Шпаргалка по "Химии"

То, что натрийацетоуксусный эфир имеет такое строение, ане представляет собой смесь таутомеров

явствует из результатов исследований натриевых, литиевых и магниевых  енолятов дифенилпропиомезитилена — соединения, вполне аналогичного ацетоуксусному эфиру. Этот енолят имеет следующее строение (пунктиром выделена часть молекулы, имеющаяся и в натрийацетоуксусном эфире):

Отсутствие таутомерии здесь доказывается существованием цис-и транс-форм енолятов, выделенных в индивидуальном виде и не способных к взаимному превращению в растворах. Стереоизомерные еноляты способны к образованию и С-производных и О-производных, причем при образовании О-производных не изменяется пространственная конфигурация молекулы. Следовательно, рассматриваемое соединение может иметь строение только енола и его двойственная реакционная способность не вызвана таутомерией. Способность енолятов дифенилпропиомезитилена образовывать не только О-производные, но иС-производные может быть объяснена как результат эффекта сопряжения ипереноса реакционного центра от атомакислорода (связанного с металлом) к углероду метинной группы:

Аналогично может быть объяснена  двойственная реакционная способность натрийацетоуксусного эфира:

При действии на натрийацетоуксусный  эфир всевозможных галоидных соединений радикал, вступающий вместо натрия в молекулуацетоуксусного эфира, в получаемых соединениях оказывается связанным с атомомуглерода. Так, например, из галоидных алкилов и натрийацетоуксусного эфира получаются гомологи ацетоуксусного эфира:

Однозамещенные гомологи ацетоуксусного эфира могут заменять еще один атомводорода на натрий, и с ними могут быть произведены дальнейшие синтезы:

Двухзамещенные гомологи ацетоуксусного эфира не способны реагировать с натрием, и вместе с тем они не дают никаких реакций, отвечающих енольному строению.11. Образование О-п р о и з в о д н ы х. В более редких случаях натрийацетоуксусный эфир может реагировать, образуя производные оксикротонового эфира, т. е. радикал, входящий вместо натрия, связывается с кислородом (образуются так называемые О-производные). Преимущественно в этом направлении реагирует с натрийацетоуксусным эфиром хлоругольный эфир:

Однако наряду с О-соединением  получается также и С-соединение:

13. Действие иода. Действие иода на натрийацетоуксусный эфир приводит к образованию диацетилянтарного эфира

который может далее подвергаться кетонному или кислотному расщеплению. При кетонном расщеплении получается ацетонилацетон

при кислотном —смесь уксусной иянтарной кислот

30.Альфа-окиси,  методы их синтеза и свойства: реакции с электрофильными и  нуклеофильными реагентами. Окись  этилена как сырье для промышленного  синтеза. ОКСИКИСЛОТЫ (гидроксикарбоновые к-ты, гидроксикис-лоты), содержат в молекулекарбоксильную и гидроксиль-ную группы. В зависимости от взаимного расположения групп ОН и СООН различают Число групп СООН определяет основность оксикислот, а число групп ОН (включая ОН в СООН)-их атомность. Мн. природные оксикислоты содержат один или неск. асимметрич. атомов С и существуют в виде оптич. изомеров.Оксикислоты- кристаллич. в-ва, низшие оксикислоты из-за сильной гигроскопичности - густые сиропообразные жидкости, хорошо раств. в воде. Оксикислоты вступают в р-ции, характерные для карбоновых к-т и спиртов, обладают также специфич. св-вами. Они более сильные к-ты, чем соответствующие карбоновые. Это объясняется существованием внутримол. водородной связи между группами ОН и СООН в и -оксикислотах; более сильную водородную связь образует карбоксилат-анион, получающийся при диссоциации оксикислот. Повышению кислотности способствует также индуктивный эффект группы ОН. -Оксикислоты при нагр. дегидратируются с образованием лактидов; -оксикислоты с третичной группой ОН при нагр. образуют кетоны и -непредельные к-ты, а при окислении (КМnО₄, Н₂СrO₄ и др.)-кетоны, напр.:

С солями нек-рых металлов, напр. Fe(III), Cu(II), -оксикислоты дают комплексы. -Оксикислоты получают также присоединением KCN или LiСОN(изо-С₃Н₇)₂ к альдегидам или кетонам с послед, гидролизом образующихся циангидринов (гидроксинитри-лов) или амидов -оксикислот. Из оксикислот применение находят глицериновая к-та и гликолевая кислота-для травления и снятия ржавчины с металлич. покрытий, гликолевая к-та-также в качестве протравы при крашении; гидракриловая - в синтезе эмульгаторов; ацетоновая-как добавка к полимерам для увеличения их вязкости; -гидроксимасляная и ацетоновая-в синтезе лек. ср-в.Единственный представитель альдегидокислот — глиоксалевая (глиоксиловая) к-та НС(О)СООН — гигроскопичная бесцв. вязкая жидкость. Получается окислением, напр. азотной к-той, этиленгликоля или гликолевой к-ты, а также восстановлением щавелевой к-ты на ртутном катоде. Кетокислоты получают окислением гидроксикислот. Важнейшая из них-пировиноградная кетопропионовая) СН₃СОСООН-бесцв. жидкость с резким запахом

31.Понятие  о секстетных нуклеофильных перегруппировках.СЕКСТЕТНЫЕ ПЕРЕГРУППИРОВКИ (от лат. sextus-шестой), изомеризации, протекающие с 1,2-миграцией атома Н, групп алкил, арил, ацил и др. к положительно заряженному или нейтральному атому С, N или О с шестью электронами, т.е. секстетом, на внеш. электронной оболочке. Секстетные перегруппировки могут происходить с участием соответствующих активных интермедиатов, содержащих (Вагнера-Меервейна перегруппировки), (Вольфа перегруппировка), =N⁺ (Бекмана перегруппировка, Шмидта реакция), (Гофмана реакция, Курциуса реакция, Лоссена реакция), —О⁺(Байера-Виллигера реакция и др.).Наиб. распространены перегруппировки Вагнера-Меер-вейна с 1,2-миграцией к атому С (карбениевому центру). Среди них-ацилоиновая, Демьянова перегруппировка, Пинаколиновая и ретропинаколиновая перегруппировки, Рупе перегруппировка, Тиффено реакция и др.По сходным механизмам протекают перегруппировки Вольфа и Курциуса-с нуклеоф. 1,2-миграциями групп соотв. к двухкова-лентному нейтральному атому С и одноковалентному нейтральному атому N. Перегруппировки Гофмана и Лоссена отличаются от р-ции Курциуса способами генерирования нитреновой структуры; считают, что стадии этих изомеризации происходят согласованно. Примеры перегруппировок:

Кислотнокатализируемые перегруппировки Бекмана и Шмидта представляют собой разные способы превращения карбонильных соед. в амиды:

Подобно р-ции Шмидта протекает  перегруппировка Байера-Виллигера, в к-рой участвуют ионы—О⁺.Стереохим. исследованиями показано, что при секстетных перегруппировках конфигурация мигрирующего заместителя сохраняется, тогда как в начальном и конечном пунктах миграции преобладает инверсия.Пинаколиновая и ретропинаколиновая перегруппировки — общее название реакций взаимных превращений 1,2-диолов и соответствующим им карбонильных соединений, которые сопровождаются 1,2-миграцией заместителей. Пинаколиновая перегруппировка открыта российским химиком Бутлеровым А. М. в 1873 г. В 1907 г. Тиффено М. предложил термин ретропинаколиновая перегруппировка. Обе реакции относятся к реакции перегруппировки Вагнера — Меервейна.

ПЕРЕГРУППИРОВКИ МОЛЕКУЛЯРНЫЕ, хим. р-ции, в результате к-рых происходит изменение взаимного расположения атомов в молекуле, места кратных связей и их кратности; могут осуществляться с сохранением атомного состава молекулы (изомеризация) или с его изменением.Все перегруппировки молекулярные делятся на два осн. типа: 1) межмолекулярные, когда мигрирующая группа атомов или атом (сокращенно -группа) полностью отделяется от молекулы и может присоединяться к к.-л. атому др. такой же молекулы; 2) внутримолекулярные, когда мигрирующая группа переходит от одного атома к другому в одной и той же молекуле. Перегруппировки молекулярные, в результате к-рых образуются молекулы, идентичные исходным, наз. вырожденными.

 

32. Перегруппировка  Бекмана.

Перегруппировка Бекмана — это химическая реакция превращения оксимов в амиды под действием кислотных дегидратирующих агентов, таких как H₂SO₄,олеум и др. Открыта в 1886 году немецким химиком Э. О. Бекманом

Механизм реакции

Применение

Перегруппировку Бекмана  используют в промышленности для  получения капрона. Происходит это на стадии превращения циклогексаноноксима в ε-капролактам

33. Перегруппировка  Курциуса.

КУРЦИУСА РЕАКЦИЯ, получение первичных аминов термич. перегруппировкой ацилазидов в изоцианаты (перегруппировка Курциуса) с послед.их гидролизом:    
Протекает с укорочением углеродной цепи на один атом. Процесс осуществляют в инертных р-рителях при 20-150 °С. Азидыгалогенкарбоновых к-т, в к-рых атом галогена удален от карбоксильной группы, легко образуют галогензамещенные амины, азидыдикарбоновых к-т превращ. в диамины, напр.:  
N₃CO(CH₂)₄CON₃:H₂N(CH₂)₄NH₂  
Азиды a-аминокислот, a,b-непредельных карбоновых к-т, a-галоген- и a-гидроксизамeщенных карбоновых к-т не вступают в Курциусареакцию, а образуют альдегиды или кетоны, напр.:  
RR'QOH)CON₃:RR'C(OH)N=C=O:RR'C=O+HNCO  
В этом случае для осуществления Курциуса реакции гидрокси- или аминогруппу защищают путем их алкилирования или ацилирования. Механизм Курциуса реакции включает миграцию алкильного (арильного) радикала к атому N в промежуточно образующемся ацилнитрене, напр.:  
  
Если радикал хирален, он мигрирует к атому N с сохранением конфигурации. Одна из модификаций Курциуса реакции-синтез ацилазидов в р-ре СН₂Сl₂ с послед.действием на ацилазид небольшого избытка CF₃COOH:  
  
Этот метод позволяет проводить р-цию в мягких условиях без выделения взрывоопасного ацилазида. Кроме ацилазидов в Курциуса реакцию вступают триметилсилилазид (CH₃)₃SiN₃, трибутилстаннилазид (C₄H₉)₃SnN₃, тетрабутиламмонийазид [(C₄H₉)₄N]⁺N₃^- и др.Курциуса реакция -удобный лаб. метод синтеза изоцианатов и первичных аминов, не содержащих примесей вторичных и третичныхаминов. Кроме того, Курциуса реакция - промежут. стадия синтезе урeтанов и N. N'-дизамещенных мочевин:  
 

34. Перегруппировки  амидов (Гофман)

ГОФМАНА РЕАКЦИИ. 1) Превращение амидов карбоновых к-т в первичные амины с элиминированием СО₂, происходящее под действием гипогалогенитов щелочных металлов (перегруппировка Гофмана, расщепление амидов по Гофману):  

К водному щелочному р-ру гипогалогенита прибавляют амид: послед. нагревание до 40-80°С завершает р-цию. Для увеличения выхода аминов из амидов высших жирных к-т р-цию проводят в спиртовом р-ре. Образующиеся при этом уретаны легко гидролизуются в амины. Первая стадия Гофмана реакции-синтез N-галогенамида, образующего под действием щелочей нестойкую соль I:  

Стадия, определяющая скорость Гофмана реакции,-отщепление галогена с образованием нитрена II, к-рый стабилизируется перегруппировкой в изоцианат:  

Последний при взаимод. с  Н₂О через карбаминовую к-ту превращ. в амин:  

Установлено, что мигрирующая  группа сохраняет конфигурацию. Нестойкий анион амида III может взаимод. с соед., содержащими электроф. кратные связи, напр.:  

Амиды гидроксикислот и ненасыщенных к-т в условиях Гофмана реакции превращ. в альдегиды, амиды замещенных пропионовых к-т-в нитрилы, амиды ациламинокислот - в ацилглиоксалидоны:  

С помощью Гофмана реакции можно получить с хорошими выходами алифатич., жирно-ароматич., ароматич. и гетероциклич. амины,диамины и аминокислоты; в пром-сти Гофмана реакция используется для синтеза антраниловой к-ты.

Р-ция открыта А. В. Гофманом в 1881.

2) Разложение четвертичных  аммониевых оснований, имеющих в углеродной цепи атом Н в положении к атому N, на третичный амин,олефин и воду (гофмановское расщепление):  

Обычно проводят путем  упаривания водного или спиртового р-ра гидроксида тетраалкиламмония (часто в вакууме) с постепенным повышением т-ры до 100-150 °С. Использование смеси безводных ДМСО и ТГФ позволяет снизить т-ру р-ции до комнатной. Если атомN связан с разл. алкильными заместителями, то в осн. образуется олефин с наименьшим числом алкильных групп у двойной связи(правило Гофмана), напр.:  

Заместители при углеродном атоме, способные к сопряжению и повышающие кислотность водорода (напр., фенил), облегчают отщепление олефина. При наличии кратной связи в положении отщепляется атом водорода и происходит 1,4-элиминирование, напр.:  

В случае двух сопряженных  связей в положении происходит 1,6-элиминирование и образуется триен, напр.:  

Гофмана реакция, как правило, протекает по механизму бимолекулярного элиминирования и стереоспецифична, в нек-рых случаях-по внутримолекулярному циклич. механизму, напр.:  

где В^--основание.

Основные побочные процессы при Гофмана реакции-образование спиртов, а также простых эфиров, эпоксидов, производных ТГФ ициклопропана. В р-цию, подобную Гофмана реакции, вступают соли сульфония и фосфония, напр.:  

Гофмана реакцию применяют для синтеза непредельных соединений. Последовательное метилирование аминов и их расщепление (т. наз. исчерпывающее метилирование) используется для идентификации аминов. Р-ция открыта А. В. Гофманом в 1851.

35,36. Синтез и  химические свойства амидов карбоновых  кислот.

Имиды карбоновых кислот — соединения, содержащие группу -CO-NR-CO-, диацилпроизводные аммиака (R = H) или аминов. Ациклические имиды — производные монокарбоновых кислот также называют диациламидами, большое значение в синтетической химии имеют циклические имиды дикарбоновых кислот.

Реакционная способность и химические свойства

Свойства и реакционная способность  имидов сходны со свойствами амидов карбоновых кислот. Индуктивный эффект двух ацильных заместителей при атоме азота обуславливает большую кислотность атома водорода NH-группы, снижает нуклеофильность атомов азота и карбонильного кислорода, а также повышает электрофильность карбонильных атомов углерода ацильных групп по сравнению с амидами.

Реакции NH-группы.

Имиды образуют соли с щелочными  металлами, стабильные в спиртовых  растворах, и которые легко алкилируются по атому азота алкилгалогенидами. Алкилирование калиевой соли фталимида алкилгалогенидами с последующим гидролизом образовавшегося N-алкилфталимида является классическим методом синтеза первичных аминов по Габриелю:

Имиды взаимодействуют с альдегидами и кетонами с образованием соответствующих аминокарбинолов:

R'CONHCOR'' + R'''CHO   R’CON(CHR'''OH)COR'

и в присутствии аминов вступают с ними в реакцию Манниха в качестве «кислотных» компонент:

R’CONHCOR'' + CH₂O + (CH₃)₂NH   R'CON(CH₂N(CH₃)₂)COR'

Имиды, подобно амидам, взаимодействуют  с галогенами или гипогалогенитами с образованием N-галогенимидов, более стабильных, чем N-галогенамиды. Наиболее стабильны циклические N-галогенимиды, некоторые из которых (например, N-бромсукцинимид) используются в органическом синтезе в качестве источников галогена. N-галогенимиды под действием оснований претерпевают перегруппировку Гофмана с образованием изоцианатов. Так, реакция фталимида с гипохлоритом в щелочной среде ведёт к образованию антраниловой кислоты.

Реакции по карбонильной группе.

Органические имиды широко применяют  в синтезе гетероциклических соединений, аминов, аминокислот, пептидов.