Шпаргалка по "Химии"

43. Получение и химические  свойства малоннового эфира.

Двухосновные кислоты могут давать два ряда солей, сложных эфиров, амидов и других производных.

Из реакций, характерных для двухосновных кислот, наиболее важными являются следующие:

1. Отщепление карбоксила  и превращение двухосновных кислот в одноосновные.  Малоновая кислота и ее гомологи, у которых две карбоксильные группы связаны с одним и тем же атомом углерода, уже при простом нагревании легко отщепляют углекислоту. Таким образом из малоновой кислоты и ее гомологов получаются уксусная кислота и гомологи уксусной кислоты:

Щавелевая кислота также легко отщепляет СО₂ с образованием муравьиной кислоты:

Остальные

двухосновные кислоты, карбоксильные группы которых разделены большим числом атомов углерода, удерживают карбоксилы более прочно. 

Реакции эфиров малоновой кислоты и синтезы с малоновым эфиром. В средних эфирах малоновой кислоты атомы водородагруппы СН₂ способны замещаться на металлы. Так, при действии натрия на этиловый эфир малоновой кислоты (обыкновенно называемый просто малоновым эфиром) можно получить продукты замещения одного или двух атомов водорода на атомы натрия, натриймалоновый эфир CHNa(COOC₂H₅)₂ и динатриймалоновый эфир CNa₂(COOC₂H₅)₂ В однозамещенных производных малонового эфира типа R—СН(СООС₂Н₅)₂ может замещаться на натрий лишь один атом водорода с образованием соединений R—CNa(COOC₂H₅)_2. Двузамещенные производные типа R₂C(COOC₂H₅)₂ совершенно не способны к замещению водорода на натрий.

Способность малонового эфира давать металлические производные позволяет синтезировать при его помощи многочисленныекислоты различной основности.

Металлическим производным малоновых эфиров придают строение енолятов (аналогично производным ацетилацетона):

Реакции образования C-алкилзамещенных производных следует рассматривать как реакции присоединения галоидных алкилов подвойной связи, сопровождающиеся отщеплением NaHal, например:

а) Синтез гомологов малоновой кислоты и одноосновных кислот действием иодистых алкилов (синтезы Конрада). При действии иодистых алкилов на натриймалоновый эфир натрий замещается на алкил и получаются моноалкилмалоновые эфиры, например:

Если подействовать еще раз натрием и галоидным алкилом, можно получить диалкилмалоновые эфиры:

Так как гомологи малоновой кислоты при нагревании отщепляют СО₂ и превращаются в предельные одноосновные кислоты, то этим способом можно с помощью малонового эфира синтезировать как саму уксусную кислоту, так и большое число ее гомологов, однозамещенных (т. е. жирных кислот нормального строения) и двузамещенных.