Шпаргалка по "Химии"

6. Дикарбонилъные соединения: глиоксалъ, ацетилацетон (таутомерия, хелатные металлические производные ДИКАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, орг. соед., содержащие в молекуле две карбонильные группы С=О. К ним относятся диальдегиды, дикетоны, кетоальдегиды, альдегидо- и кетокислоты (и их производные) и т. п. Помимо св-в, характерных для карбонильных соед., дикарбонильные соединения проявляют специфич. св-ва, зависящие от взаимного расположения групп СО. 
Дикарбонильные соединения (1,2-дикарбонильные соединения) RCOCOR'. Карбонильные группы обычно обнаруживают ярко выраженную электроф. реакц. способность. Для них характерна циклизация при действии бифункциональных нуклеофилов (напр., ур-ние 1) и соед. 3-валентного Р (2). Связь С—С между группами СО обычно сравнительно легко расщепляется, напр., при фотолизе (3) или действии нуклеофилов (4). Для a-диальдегида (глиоксаля)и a-кетоальдегидов характерна внутримол. Канниццаро реакция, для ароматич. a-дикетонов (бензилов) - бензиловая перегруппировка.  
  
Осн. способы получения a-дикарбонильных соединений - окисление монокарбонильных соед. (5) или их a-замещенных производных, напр.ацилоинов (6), производных ендиолов (7), гликолей и др.; ароматич. a-дикетоны получают также из ароматич. соед. и оксалилхлорида по р-цииФриделя - Крафтса.  
  
Нек-рые дикарбонильные соединения, напр., метилглиоксаль СН₃СОСНО, пировиноградная к-та СН₃СОСООН, участвуют в обмене в-в в живыхорганизмах. Диацетил обусловливает запах сливочного масла; его производное - диметилглиоксим применяется как аналит. реагент. a-Дикарбонильные соединения используют в орг. синтезе для получения гетероциклич. соед. 
Дикарбонильные соединения (1,3-дикарбонильные соединения) RCOC(R:R':)COR'. Соед. с R: и(или) R': = Н - сравнительно сильные СН-кислоты. Для них характерна легкая енолизация с образованием цис-енолов (в хелатной форме с внутримол. водородной связью), реже -транс-енолов (см. Таутомерия):  
 

7) Получение предельных и a,b - непредельных карбоновых кислот: окислением алканов, спиртов, оксосинтезом, гидролизом функциональных производных карбоновых кислот и тригалоидалканов. Способы получения.  Окисление альдегидов и первичных спиртов — общий способ получения карбоновых кислот. В качестве окислителей применяются KМnО₄ и K₂Сr₂О₇.

Из ацетилена по реакции  Кучерова получают уксусный альдегид (ацетилен получают из доступного сырья  – метана), окисление альдегида дает кислоту:

• Окисление бутана:

• Окисление этилового спирта:

• Оксосинтез по схеме:

• Пиролиз ацетона с последующей гидратацией образовавшегося кетена:

окисления муравьиной кислоты  аммиачным раствором оксида серебра(I) при нагревании – реакцию «серебряного зеркала»:

8) Строение и реакционная способность карбоксильной группы. Мезомерия и кислотные свойства карбоксила. Влияние заместителей на константу диссоциации. Свойства солей карбоновых кислот: сухая перегонка (реакция Пириа), электролиз (реакция Кольбе), реакции с алкил- и ацетилгалогенидами.

8. Строение карбоксильной   группы 

Карбоксильная группа сильно полярна, что обусловлено  притягиванием атомом

кислорода карбонильной группы электронов атома углерода. В результате на атоме

углерода возникает  частичный положительный заряд, который в свою очередь

вызывает смещение к атому кислорода электронной  пары, связывающей атомы

кислорода и водорода в гидроксильной группе. Поэтому  водород гидроксильной

группылегкоможетотщеплятьсяидиссоциироватьвводныхрастворах

С другой стороны, смещение электронов гидроксигруппы к атому

Углерода уменьшает величину положительного заряда на этом атоме и уменьшает способность π−cвязи к  разрыву. Поэтому, хотя

карбоновые кислоты, как и альдегиды, имеют двойную  связь, в

реакции присоединения они вступают только в жестких условиях. На способность карбоновых кислот к диссоциации сильно влияет

характер заместителей. Самая сильная в ряду одноосновных алифатических

карбоновых кислот    муравьиная кислота. Уксусная кислота  слабее муравьиной, а

пропионоваяслабееуксуснойиззаналичияположительногоиндуктивногоэффектау

их углеводородных радикалов, которые смещают свою электронную плотность в сторону атома водорода гидроксильной группы. Как следствие снижается полярность связи О Н и затрудняется отщепление водорода. Наличие электроотрицательных

заместителей  в радикале, наоборот, увеличивает  силу карбоновых кислот. Так

монохлоруксусная (СH2Cl COOH) кислота сильнее уксусной, еще сильнее

дихлоруксусная(СHCl2 COOH),атрихлоруксусная(СCl3COOH)превосходит их по силе и приближается к сильным неорганическим кислотам.

Кислотные свойства

Кислотныесвойствакарбоновыхкислотобусловленыподвижныматомомводорода

в карбоксильной  группе, который может диссоциировать или замещаться на ионы

металлов.

1. Диссоциация   в  водных  растворах  придает   карбоновым кислотам кислый вкус,

приводит к  изменению цвета индикаторов. Карбоновые кислоты это слабые кислоты

(степеньдиссоциациименее5%).Однако,хлорзамещенныекислотыэтосредниеили

Сильные кислоты.

2..Активные  металлы   вытесняют водород  из карбоновыхкислот.

2Al + 6CH3COOH = Al(CH3COO)3 + 3H2

3.Взаимодействуют  с oсновными оксидами и основаниями сообразованием солей СaO+2CH3COOH=Ca(CH3COOH)2 + H2O; КOH + CH3COOH= CH3COOК + H2O

4.Карбоновыекислотывытесняютболееслабые кислоты из растворов их солей. С другойстороныболеесильныекислотывытесняюторганическиекислотыизихсолей.3

 СaCO3 + CH3COOH = Ca(CH3COO)2 + H2O + CO2 

CH3COONa + HCl= CH3COOH + NaCl

Свойства солей карбоновыхкислот

1. Пиролиз солей одноосновных  карбоновых кислот в присутствии  щелочей

сопровождается декарбоксилированием (отщеплением карбоксильной группы) и

образованием углеводородов  укороченных на один атом углерода. Двуосновные

кислотыпринагреваниилегкодекарбоксилируютсяивотсутствиищелочей.

CH3COONa+NaOH=CH4+Na2CO3

CH3CH2COOH+NaOH=CH3CH3+Na2CO3

НOOC CH2 COOH=CH3 COOH+CO2

2. Пиролизкальциевыхсолейкарбоновыхкислотвотсутствиещелочиприводитк

образованиюкетонов.

(CH3COO)2Ca = CH3 CO CH3+CaCO3

3. Электролиз  неводных  растворов солей карбоновых кислот  ведет к

декарбоксилированиюисдваиванию  радикаласобразованиемуглеводорода:

электролиз

2СH3COONa=CH3 CH3+2CO2+2Na

Реакция Пириа.

Восстановительное сульфирование  ароматических нитросоединений  в о- или п-аминосульфокислоты действием бисульфитов с последующим кислтным гидролизом. Также реагируют нитропроизводные конденсированных полициклических соединений. Полагают, что восстановление происходит через стадии образования нитрозо- и оксиаминопроизводных.

9) Реакции карбоновых кислот: получение функциональных производных (солей, галоидангидридов, ангидридов, сложных эфиров, ортоэфиров, амидов, нитрилов, гидразидов, азидов, гидроксамовых кислот). Галогенирование по Геллю-Фольгарту-Зелинскому. Г ЕЛЛЯ -ФОЛЬГАРДА -ЗЕЛИНСКОГО РЕАКЦИЯ (р-ция Хелля-Фольхарда-Зелинского), получение галоген-замещенных карбоновых к-т и их производных галогенированием к-т бромом (реже хлором) в присут. Р или его галогенидов:

Обычно смесь карбоновой к-ты, Вr2 и красного Р или РНа13 нагревают при 80-100 °С без р-рителя. При использовании Р в стехиометрич. кол-вах образуются бромангидриды бромкарбоновых к-т, к-рые (часто без предварит. очистки) обрабатывают водой или спиртами для получения бромкарбоновых к-т или их эфиров. РВr5, образующийся в результате взаимод. Р с Вr2, превращает к-ту в бромангидрид, к-рыйгалогенируется легче, чем своб. к-та [вероятно, промежуточно образуется галогененол (ф-ла)

10) Применение галоидангидридов  и ангидридов кислот для синтеза  других функциональных производных  карбоновых кислот. Сравнение галоидангидридов, ангидридов, сложных эфиров, карбоновых  кислот как ацилирующих агентов. Ангидриды кислот легче всего могут быть получены действием галоидангидридов на безводные соли тех же кислот;

При взаимодействии солей жирных кислот со многими неорганическими хлорангидридами и ангидридами (SO₂Cl₂, SOCl₂, COCl₂, N₂O₄ и т. п.) также легко получаются ангидриды кислот. Например:

Ангидриды низших жирных кислот представляют собой жидкости, кипящие выше, чем соответствующие хлорангидриды, и обладающие острым запахом.

С безводным хлористым водородом при нагревании ангидриды могут реагировать, образуя хлорангидрид и кислоту:

Большая часть реакций ангидридов совершенно тождественна реакциям хлор ангидридов, но при этом вместо хлористого водорода образуется органическая кислота:

Первая реакция оправдывает присвоенное этим веществам название ангидридов. Из сказанного видно, что ангидриды кислот, как и галоидангидриды, являются ацилирующими средствами. Реакции ацилирования протекают сангидридами значительно менее энергично, чем с хлорангидридами, что дает возможность выбирать ацилирующее средство в зависимости от желательных условий реакции. Уксусный ангидрид (СН₃СО)₂О кипит при 140° С; относительная плотность d²⁰₄ = 1,073. С водой он не смешивается и лишь немного в ней растворяется. Растворенный ангидрид на холоду медленно реагирует с водой, превращаясь в уксусную кислоту. Уксусный ангидрид находит значительное применение как средство ацетилирования в лабораторных синтезах и в технике (например, в производствеацетата целлюлозы). Он легко получается действием кетена на безводную уксусную кислоту:

Ангидрид муравьиной кислоты неизвестен.

11) Кетены как внутренние ангидриды. Строение, способы получения, свойства. 

 Кетены — соединения общей формулы R2C=C=O, в которых карбонильная группа соединена двойной связью с алкилиденовой группой[1]. Содержит кумулированную систему двойных связей «углерод-углерод» и «углерод-кислород».

Получение кетенов

(1). Дегалогенирование a-галогенацилгалогенидов. a-Галогенацил-галогениды при действии  цинка в диэтиловом эфире превращаются  в кетены;

(2). Дегидрогалогенированиеацилгалогенидов.  В присутствии третичных аминов ацилгалогениды подвергаются дегидрогалогенированию:

В промышленности кетен получают пиролизом уксусной кислоты в  присутствии триэтилфосфата или  пиролизом ацетона над глинозёмом.Лабораторный способ получения кетенов заключается  в обработке хлорангидридов карбоновых кислот элиминирующим реагентом:

Реакции кетенов

Кетенами, как и ангидридами  карбоновых кислот, можно проводить  ацилирование. В этом отношении они  превосходят во много раз ангидриды  и галогенангидриды карбоновых кислот. Эти реакции протекают по следующему механизму:

12. Реакция этерификации(Реакция Фишера- Шпайера, 1895г.)- это реакция карбоновой кислоты со спиртом, катализируемая сильными кислотами (H₂SO₄,n-толуолсульфокислота и др. ) Реакция этерификации обратима. механизм.Стадия1- образование гидроксониевого иона:

ие-протонирование) Катализатор берут  в минимальном количестве(~1%). Для  увеличения выхода эфира в ходе реакции  отгоняют эфир (или воду) или используют большой избыток спирта. Реакция  этерификации имеет следующий механизм.

Стадия1- образование гидроксониевого  иона:

Стадия2- нуклеофильное присоединение  молекулы спирта к карбонильному  атому углерода:

Стадия3- изомеризация (депротонирован)

Стадия4- элеминирование молекулы воды

Стадия5- депротонирование продукта реакции

13. Нитрилы и амиды, их получение и взаимные превращения. Алкоголиз и аммонолиз нитрилов. Гидролиз и восстановление нитрилов и амидов, взаимодействие с магнийорганическими соединениями. Перегруппировки амидов (Гофман), азидов кислот (Курциус). Понятие о секстетных нуклеофильных перегруппировках.

1) Дегидратация амидов RCONH2, аммониевых  солей карбоновых к-т RCOONH4 или  альдоксимов RCH=NOH (при нагр. с Р2О5, РСl5, РОСl3 или SOCl2. В пром-сти р-цию  обычно проводят в присут. катализаторов  дегидратации (Н3РО4 и ее соли) в  атмосфере NH3 , напр.: 

2) Присоединение HCN по кратным  связям (используют для получения  промышленно важных нитрилов), напр.:

 

3) Совместное окисление углеводородов  и NH3 кислородом воздуха при  400-500 °С в присут. молибдатов и  фосфо-молибдатов Bi, молибдатов и  вольфраматов Те и Се и др. катализаторов:

 

4) Теломеризация олефинов с галогеноцианидами  или р-ция последних с магнийорг.  соед.:

 Получение из амидов кислот. Действием щелочных гипохлоритов (гипобромитов) или галоидов в  щелочной среде на амиды кислот  образуются первичные амины, содержащие  на один атом углерода меньше, чем исходный амид (реакция Гофмана):

 Получение из азидов кислот. При нагревании азидов кислот  выделяется молекула азота и  остаток молекулы азида, промежуточно образуя  изоцианат (перегруппировка Курциуса), дает окончательно первичный амин:

 

14. a,b- Непредельные кислоты: акриловая и метакриловая. Акрилонитрил. Их свойства: присоединение воды, галогеноводородов, аммиак. Реакция Михаэля и реакция цианэтилирования. Полимерные материалы на основе производных акриловой и метакриловой кислот (органическое стекло, нитрон, каучуки). Акриловая кислота(пропеновая к-та,этиленкарбоновая к-та): CH₂=CH-COOH

мол. м. 72,06; бесцв. жидкость с резким запахом; т. пл. 12-13,5°С, т. кип. 140,9-141,6°С, , давление пара 4,13 гПа при 20°С;, теплота  парообразования 45,6 кДж/моль; К 5,6*10-5 (25°С). Раств. в воде, спирте, СНС13, бензоле. При хранении полимеризуется, ингибитор-гидрохинон. Соли и эфиры акриловой кислоты  наз. акрилатами.

Метакриловая к-та(2 метилпропеновая  к-та, a-метилакриловая к-та)СН₂=С(СН₃)СООН  мол. м. 86,09; бесцв. жидкость с резким запахом; т. пл. 16°С. т. кип. 162-163°С, раств. в воде и орг. р-рителях (в спиртах, эфирах, кетонах находится в мономерном состоянии, в углеводородах - в виде димера). При хранении полимеризуется, ингибитор - метиловый эфир гидрохинона. Соли и эфиры метакриловой кислоты наз. метакрилатами.