Синтез и исследование функциональных свойств комплексных полифункциональных присадок

Растворитель для анализируемого продукта готовят смешением (по объёму) 30% этилового спирта и 70% толуола (или бензола) или 50% изопропилового спирта, 49% толуола (или бензола) и 1% воды.

Приготовление буферных растворов.

Для приготовления 1000 мл щелочного буферного раствора (рН ~ 11) 27,80 ±0,01 г м-нитрофенола растворяют в 100 мл этилового спирта, раствор количественно переносят в мерную колбу вместимостью 1000 мл, добавляют при постоянном перемешивании 250 мл точно 0,2 н. спиртового раствора едкого кали и доводят объём раствора спиртом до метки. Если раствор едкого кали не точно 0,2 н., производят пересчёт объёма добавляемого раствора едкого кали.

Для приготовления 1000 мл кислого буферного раствора (рН ~ 4) 24,20 ±0,01 г γ-коллидина растворяют в 100 мл этилового спирта, переливают раствор в мерную колбу вместимостью 1000 мл, добавляют при постоянном перемешивании 750 мл точно 0,2 н. спиртового раствора соляной кислоты и доводят объём раствора спиртом до метки. Если раствор соляной кислоты не точно 0,2 н., производят соответствующий пересчёт объёма добавляемого раствора соляной кислоты.

При отсутствии γ-коллидина готовят кислый буферный раствор бифталата калия (рН = 4). Для приготовления 1000 мл буферного раствора 10,20±0,01 г перекристаллизованного бифталата калия растворяют в 20-50 мл свежепрокипяченной дистиллированной воды, раствор количественно переносят в мерную колбу вместимостью 1000 мл и при постоянном перемешивании доводят объём прокипяченной дистиллированной водой до метки. Допускается приготовление буферного раствора из фиксанала бифталата калия для рН-метрии.

При приготовлении меньшего количества буферных растворов количество реактивов соответственно уменьшают.

Определение значения ЭДС электродов в буферных растворах.

Для определения значений ЭДС в растворе γ-коллидина и м-нитрофенола в стаканчик для титрования помещают 50 мл растворителя (см. выше) и добавляют из пипетки 5 мл щелочного буферного раствора. Полученную смесь перемешивают в течение 5 мин и измеряют значение ЭДС.

Для определения значения ЭДС в растворе бифталата калия  в стаканчик для титрования наливают 50 мл раствора бифталата калия (см. выше) и измеряют значение ЭДС.

Проведение  анализа.

В стаканчик для титрования берут навеску анализируемого продукта. Затем в стаканчик с продуктом добавляют 50 мл растворителя. Если продукт не растворяется полностью в этом растворителе, в стаканчик приливают ещё 10-15 мл хлороформа. Если и в этом случае продукт не растворяется, то в составе растворителя толуол или бензол заменяют на хлороформ и повторно взвешивают и растворяют продукт.

Стаканчик устанавливают  на титровальный стенд, опускают в раствор  электроды, включают мешалку и определяют начальную величину ЭДС. Если эта величина меньше величины ЭДС, установленной в щелочном буферном растворе, то это указывает на присутствие сильных оснований. Если начальная величина ЭДС больше  величины ЭДС, установленной в щелочном буферном растворе, то сильные основания отсутствуют.

Определение щелочного числа сильных оснований.

Титрование ведут до величины ЭДС, установленной в щелочном буферном растворе, или до первого  скачка потенциала в этой области. В  качестве титранта применяют 0,1 н. раствор соляной кислоты, добавляя в один приём по 0,05-0,1 мл. Если изменение ЭДС будет больше 15-20 мВ (0,25-0,35 рН), объём титранта, добавляемого в один приём, уменьшают до 0,02 мл, и после каждой добавки очередной порции титранта выдерживают пока потенциал установится, то есть изменение его будет составляь не более 5 мВ (рН ~ 0.1) в минуту.

Определение общего щелочного числа.

После определения сильных  оснований титрование продолжают до величины ЭДС, установленной в кислом буферном растворе или до второго скачка потенциала в этой области.

Титрование ведут сначала  медленно, добавляя в один приём  по 0,05-0,1 мл. Если изменение величины ЭДС будет меньше 15-20 мВ (или 0,25-0,35 рН), объём титранта увеличивают  до 0,2-0,3 мл. Вблизи величины ЭДС буферного раствора объём добавляемого в один приём титранта вновь уменьшают до 0,05 мл, и после каждого добавления очередной порции титранта ожидают, пока потенциал установится, то есть изменение его будет составлять не более 5 мВ (~ 0,1 рН) в минуту.

Затем проводят контрольный  опыт с тем же объёмом растворителя, но без анализируемого продукта.

Титрованный раствор 0,1 н. соляной кислоты добавляют по 0,02-0,1 мл в один приём.

 

 

Обработка результатов  анализа.

Щелочное число  сильных оснований (Щ₁) в миллиграммах КОН на 1 г продукта вычисляют по формуле

Щ₁ = ((V₁ – V₀)*T)/m,

где V₀ – объём 0,01 н. раствора соляной кислоты, израсходованный на титрование контрольного опыта до величины ЭДС в щелочном буферном растворе или до скачка потенциала в этой области, мл;

V₁ - объём 0,01 н. раствора соляной кислоты, израсходованный на титрование раствора исследуемого образца до величины ЭДС в щелочном буферном растворе или до скачка потенциала в этой области, мл;

Т – титр 0,01 н. раствора соляной кислоты, мг/мл КОН;

m – масса анализируемого продукта, г.

Общее щелочное число (Щ₂) в миллиграммах КОН на 1 г продукта вычисляют по формуле

Щ₂ = ((V₃ – V₂)*T)/m,

где V₂ – объём 0,01 н. раствора соляной кислоты, израсходованный на титрование контрольного опыта до величины ЭДС в кислом буферном растворе или до скачка потенциала в этой области, мл;

V₃ - объём 0,01 н. раствора соляной кислоты, израсходованный на титрование раствора исследуемого образца до величины ЭДС в кислом буферном растворе или до скачка потенциала в этой области, мл.

За результат анализа принимают  среднее арифметическое двух параллельных определений щелочных чисел.

 

 

Метод определения содержания бария, кальция  и цинка комплексонометрическим титрованием (ГОСТ 13538-68).

Метод заключается в  разложении солей металлов, содержащихся в присадках и маслах с присадками, или в их золе, соляной кислотой и комплексонометрическом оттитровывании бария, кальция и цинка.

1. Подготовка  к испытанию.

1. Приготовление раствора хлористого цинка.

Навеску металлического цинка в 2±0,0002 г, предварительно очищенного от окиси (при помощи стального ножа), растворяют в 25 мл 6 н раствора соляной кислоты в мерной колбе вместимостью 1000 мл и приливают дистиллированную воду до метки. Раствор хлористого цинка содержит 0,002 г цинка в 1 мл.

Раствор хлористого цинка  стабилен в течение длительного  времени. При появлении в растворе мути, хлопьев или осадка раствор  заменяют свежеприготовленным.

2. Приготовление 0,05 н титрованного раствора трилона Б.

10 г трилона Б, взвешенного  с точностью до 0,01 г, переносят через воронку в мерную колбу вместимостью 1000 мл, растворяют в дистиллированной воде и доводят объём раствора дистиллированной водой до метки.

1.3  Установление  титра (Т) 0,05 н раствора трилона  Б по металлическому цинку.

В три конические колбы вносят пипеткой по 10 мл раствора хлористого цинка, приливают по 70-80 мл дистиллированной воды, нейтрализуют раствор аммиаком из капельницы по универсальной индикаторной бумаге до рН 4-5 (наносят стеклянной палочкой каплю раствора на индикаторную бумагу и проверяют рН среды по шкале), добавляют 15 мл ацетатного буферного раствора и 3-4 капли индикатора ксиленолового оранжевого до появления красно-фиолетовой окраски раствора. Полученный раствор титруют 0,05 н раствором трилона Б из микробюретки до перехода красно-фиолетовой окраски раствора в жёлтую.

Титр 0,05 н раствора трилона  Б, выраженный в граммах цинка  на 1 мл (Т_цинк), вычисляют по формуле

Т_цинк = (V₁*C)/V₂,

где V₁ – объём раствора хлористого цинка, взятый для установления              титра раствора трилона Б, в мл;

V₂ – объём раствора трилона Б, пошедший на титрование цинка, в мл;

С – содержание цинка  в 1 мл раствора хлористого цинка в  г.

1.4. Приготовление 0,05 н раствора хлористого магния.

Навеску около 6,0 г хлористого магния растворяют в 400-500 мл дистиллированной воды в мерной колбе вместимостью 1000 мл и объём раствора доводят дистиллированной водой до метки.

1.5. Установление  коэффициента нормальности раствора  хлористого магния по 0,05 н раствору  трилона Б.

В три конические колбы  вносят пипеткой по 10 мл 0,05 н раствора трилона Б, добавляют по 50 мл дистиллированной воды, по 5 мл аммиачного буферного раствора и 0,02-0,05 г индикатора хромогена чёрного ЕТ-00 до чистой сине-голубой окраски. Титрование проводят 0,05 н раствором хлористого магния из микробюретки до перехода сине-голубой окраски раствора в вишнёвую.

Коэффициент нормальности (К) вычисляют по формуле:

К = V₃/V₄,

где V₃ – объём 0,05 н раствора трилона Б, взятый для установления коэффициента нормальности, в мл;

V₄ – объём раствора хлористого магния, пошедший на титрование, в мл.

1.6. Приготовление  аммиачного буферного раствора.

В мерную колбу вместимостью 1000 мл вносят 67,5 г хлористого аммония, 150-200 мл дистиллированной воды и 570 мл аммиака  и доводят объём раствора дистиллированной водой до метки.

1.7. Приготовление  ацетатного буферного раствора.

В мерную колбу вместимостью 1000 мл вносят 250 г уксуснокислого натрия, 150-200 мл дистиллированной воды, 20 мл уксусной кислоты и  доводят объём раствора дистиллированной водой до метки.

Примечание. Приготовление растворов, нейтрализация аммиаком, добавление буферных растворов, индикаторов и титрование должны проводиться при тщательном перемешивании.

2. Проведение  испытания.

2.1. Перед отбором пробы  на испытание продукт перемешивают в течение 5 мин.

2.2. 1 г присадки или  10-20 г масла с присадкой, взвешенных  в стакане с погрешностью не  более 0,0002 г, растворяют в 30 мл бензола и раствор сливают  через загрузочную воронку в  чистый сухой прибор, стакан ополаскивают 2-3 раза 20 мл бензола и сливают в этот же прибор. Затем в прибор вносят 50 мл 6 н раствора соляной кислоты.

После заполнения прибора  закрывают кран загрузочной воронки  и включают обогрев на полную мощность до начала кипения, затем с помощью  автотрансформатора регулируют нагрев так, чтобы конденсат из дефлегматора стекал отдельными каплями. Содержимое прибора кипятят в течение 45 минут, затем обогрев выключают и в прибор приливают 20 мл н-бутилового спирта, после этого смесь кипятят 15-20 мин. Содержимое прибора охлаждают в течение 10 мин и сливают нижний слой (солянокислый раствор хлоридов металлов) в стакан.

Для отмывки соляной  кислоты, а вместе с ней следов хлоридов металлов, в прибор через  загрузочную воронку добавляют 50 мл дистиллированной воды и включают обогрев прибора на полную мощность.

Содержимое прибора  кипятят в течение 30 мин, как указано  выше. Затем обогрев выключают  и к содержимому в приборе  приливают 20 мл н-бутилового спирта и  смесь снова кипятят 10-15 мин.

После охлаждения смеси  нижний слой сливают в стакан с солянокислым раствором хлоридов металлов.

2.3. Разложение присадки  можно осуществлять в колбе  с пришлифованным к ней холодильником  по п. 2.2.

После 45 мин кипячения  и 10 мин охлаждения в колбу через  холодильник осторожно приливают 20 мл н-бутилового спирта и смесь кипятят 10-15 мин. Колбу охлаждают, холодильник отсоединяют от колбы и содержимое колбы переносят в делительную воронку. Нижний слой после отстаивания сливают в стакан, а верхний слой переносят обратно в колбу для разложения, добавляют 50 мл дистиллированной воды и вновь включают обогрев. После 30 мин кипячения и 10 мин охлаждения в колбу через холодильник осторожно приливают 20 мл н-бутилового спирта и смесь кипятят 10 мин. После полного охлаждения раствор из колбы переносят в делительную воронку, и нижний слой, после расслоения, сливают в стакан с раствором хлоридов металлов.

Солянокислый раствор  упаривают для удаления н-бутилового спирта и части воды до 70-80 мл и  охлаждают его на водяной бане.

Удаление н-бутилового спирта контролируют по отсутствию запаха спирта.

2.4. При определении  содержания бария, кальция и  цинка в золе (не сульфатной) в  тигель с золой, полученной  при озолении 1 г присадки или  10-20 г масла с присадкой, вносят 30-40 мл разбавленной соляной кислоты,  закрывают тигель часовым стеклом и кипятят 15-20 мин. Затем с помощью промывалки содержимое из тигля количественно переносят в стакан струёй дистиллированной воды. Содержание металлов в растворах, полученных по пп. 2.2, 2.3 и 2.4 определяют следующим образом.

2.5. Определение содержания металлов в присадках и маслах с присадками, содержащих один металл.

2.5.1. Определение содержания бария.

Солянокислый раствор, содержащий барий, нагревают в стакане  до кипения и добавляют 15 мл 20%-ного раствора сернокислого аммония и кипятят 10-15 мин. Осадок после охлаждения раствора отфильтровывают через двойной фильтр и промывают тёплой дистиллированной водой до отсутствия ионов SO₄^2- (реакция с хлористым барием – отсутствие мути). Фильтрат и промывные воды выбрасывают.

Осадок с фильтра смывают струёй дистиллированной воды из промывалки в стакан, туда же помещают и фильтр.