Синтез и исследование функциональных свойств комплексных полифункциональных присадок

придаёт маслам противоизносные (за счёт наличия серы), моющие, антиокислительные и нейтрализующие свойства.

Сукцинимидная присадка С-5А представляет собой 40-50%-ный раствор смеси 60-40% моно-сукцинимида и 40-60% бис-сукцинимида в масле и непрореагировавшем полибутилене:

 Данная присадка предотвращает  образование «низкотемпературных  шламов (отложений)» в зонах двигателя  с низкими (50-150 ºС) температурами (за счёт солюбилизации воды, образующейся в масле при работе двигателя). К упомянутым зонам двигателя относятся: картер, масляный фильтр, центрифуга, прорези маслосъёмных поршневых колец. 

Кроме того, сукцинимид С-5А  эффективно снижает коррозионный износ  в двигателе (за счёт солюбилизации коррозионно-активных продуктов), а также стабилизирует дисперсии частиц загрязнений в масле. Недостатком С-5А является её меньшая по сравнению с зольными детергентами термическая устойчивость, а также то, что она повышает коррозию медных деталей подшипников (за счёт комплексообразования ионов меди с аминогруппами).

 

 

 

 

 

 

Антипенная  присадка ПМС-200А

предотвращает пенообразование  в картере при работе двигателя  за счёт увеличения поверхностного натяжения масла, что приводит к разрушению пузырьков пены. Данная присадка представляет собой полиметилсилоксан и применяется в маслах различного назначения в концентрации 0,001-0,005 %.

Присадка ПМС-200А, как  и все силоксановые полимеры, обладает высокой эффективностью при малых концентрациях, но в то же время имеет ограниченную растворимость в масле и нестабильна в кислой среде.

Эффективность использованной композиции индивидуальных присадок значительно  повышают синергетические эффекты, которые наблюдаются между отдельными её компонентами. В частности, средне- и высокощелочные детергенты (в нашем случае С-150 и Lz-6589 G) проявляют синергизм со способностью сукцинимидов (в нашем случае С-5А) предотвращать образование низкотемпературных шламов. Это, во-первых, повышает эффективность действия обоих типов присадок, а во-вторых, позволяет уменьшить содержание в масле металлсодержащих детергентов (С-150 и Lz-6589 G), что, в свою очередь, снижает зольность получаемого масла. Последний фактор имеет большое значение, поскольку зольность масла может приводить к образованию зольных отложений в камере сгорания (на клапанах и днище поршня), что, в свою очередь, вызывает прогар выпускных клапанов и абразивный износ.

Другой синергетический  эффект проявляется при сочетании беззольных дисперсантов типа сукцинимидов (в нашем случае С-5А) с антиокислителями типа дитиофосфатов (в нашем случае Lz-1395). Это вызывает повышение эффективности действия сукцинимидной присадки и позволяет снизить расход дитиофосфата металла. Последний фактор, во-первых, ещё больше снижает зольность получаемого масла, а во-вторых, уменьшает экологическую опасность применения дитиофосфатов. Дело в том, что эти присадки имеют существенный недостаток: в случае попадания моторного масла в камеру сгорания дитиофосфаты термически разлагаются с образованием соединений фосфора, которые затем попадают в выхлопную систему двигателя. Там эти соединения отравляют катализаторы дожигания автомобилей, поскольку являются каталитическими ядами для них. Это приводит к увеличению количества вредных для окружающей среды компонентов (в первую очередь СО) в выхлопных газах из-за недожига продуктов неполного сгорания топлива.

Таким образом, использование  дитиофосфатов в качестве присадок к моторным маслам нежелательно с  экологической точки зрения. Однако, несмотря на это, дитиофосфаты продолжают широко использоваться в современных моторных маслах, поскольку эффективной замены им пока не найдено. В связи с этим, уменьшение содержания этих присадок в моторных маслах за счёт синергизма с сукцинимидами имеет важное экологическое значение. 

Итак, указанные синергетические  эффекты повышают эффективность  действия выбранной композиции, а  кроме того, снижают себестоимость  получения моторного масла за счёт снижения расхода индивидуальных присадок.

Дальнейшее снижение расхода присадок достигается за счёт получения и применения пакетов присадок. Данные продукты получают преимущественно методом карбонатации, позволяющим сохранить требуемые соотношения индивидуальных присадок и при этом достичь любой щёлочности получаемого пакета (за счёт изменения количеств вводимых в реакцию Са(ОН)₂ и СО₂).

Для моторного масла  М-10 Г₂ К требуемые соотношения таковы:

1. Товарные сульфонатную (в данном случае С-150) и фенатную (в данном случае Lz-6589 G) присадки необходимо вводить в базовое масло в массовом отношении 1:1.

2. Товарную сукцинимидную  присадку (в данном случае С-5А)  целесообразно вводить в базовое  масло в концентрации 1,5 %.

Следует отметить, что  повышение щёлочности пакета присадок повышает его нейтрализующие, антиокислительные и детергентные свойства, поэтому возможность увеличения этого показателя до любого значения с помощью карбонатации имеет большое значение.

Физико-химические основы процесса карбонатации

Мы предполагаем, что  процесс карбонатации, или, иными словами, образования коллоидной системы, протекает следующим образом.

Опираясь на положения классической коллоидной химии, можно утверждать, что карбонатация представляет собой ряд последовательных реакций и физико-химических процессов [75, 76].

Вначале два вещества – гидроксид кальция (Са(ОН)₂) и углекислый газ (СО₂), растворимых в данной среде (вода), образуют третье вещество – карбонат кальция (СаСО₃) – практически в ней не растворимое.

Таким образом, вода в  реактор карбонатации загружается для того, чтобы образовался карбонат кальция:

Нерастворимые молекулы СаСО₃ образуют ядро коллоидной частицы (мицеллы), которое не растворимо в дисперсионной среде – воде. Образовавшееся ядро коллоидной степени дисперсности является носителем свободной энергии, поэтому на его поверхности идёт адсорбционный процесс.

Согласно правилу «Пескова-Фаянса»  на поверхности ядра мицеллы обычно адсорбируются ионы, аналогичные  имеющимся в составе ядра мицеллы. Поскольку ядро частицы состоит из СаСО₃, то такими ионами могут быть Са²⁺ или СО₃^2-, находящиеся в дисперсионной среде.

Согласно тому же правилу  «Пескова-Фаянса» из двух видов ионов, находящихся в дисперсионной  среде, адсорбируются те, которые  находятся в избытке. В процессе карбонатации в избытке всегда имеются ионы Са²⁺, поскольку Са(ОН)₂ берётся с избытком, а СО₂ дозируется [60, 77]. Более того, при температурах карбонатации [61] растворимость в воде Са(ОН)₂ выше (0,128% масс.), чем СО₂ (0,083% масс.). Таким образом, на поверхности ядра коллоидной частицы адсорбируются ионы Са²⁺, в результате чего частицы золя получают положительный заряд. Компенсирующие ионы ОН^- располагаются в адсорбционном (гельмгольцевском) и диффузионном (гуи-чепменовском) слоях, завершая создание двойного электрического слоя в целом нейтральной мицеллы (рис. 2).

Рис. 2

Здесь А – ядро мицеллы, В – адсорбционный слой, С –  диффузионный слой.

Брутто-формула образовавшейся мицеллы такова:

{СаСО₃}|nCa²⁺ (2n – m)OH^- |mOH^-                           .

Наличие Са²⁺ и ОН^- в мицеллах высокощелочных кальциевых детергентов было установлено экспериментально по количеству Са(ОН)₂, содержащегося в мицелле высокощелочного сульфоната кальция [61], и по щёлочности, обусловленной гидроксидом кальция высокощелочного алкилсалицилата кальция [62], что подтверждает правильность изложенного выше.

Дальнейшая стабилизация мицеллы в минеральном масле  происходит за счёт сольватации ионов  ОН^- диффузионного слоя полярными поверхностно-активными веществами, которыми являются индивидуальные присадки, использованные для получения пакета. Не исключено, что сольватации подвергаются и ионы адсорбционного слоя. Лёгкость прохождения сольватации отрицательно-заряженных ионов ОН^- обуславливается наличием частичного положительного заряда на атомах кальция полярных поверхностно-активных веществ. Окончательно сформированная и стабилизированная в минеральном масле коллоидная частица будет иметь следующее строение: см. рис. 3.

 

Рис. 3

При получении коллоидной дисперсии карбоната кальция  в присутствии не одного, а нескольких поверхностно-активных веществ (активных составляющих присадок или самих  присадок) можно ожидать образования  мицелл с сольватными оболочками, включающими не одно, а все имеющиеся в реакционной смеси поверхностно-активные вещества – фрагменты присадок или сами присадки.

Предложенный механизм образования и строение коллоидных дисперсий карбоната кальция  при получении высокощелочных зольных  моющих присадок и пакетов присадок позволяют объяснить наблюдаемый исследователями эффект «перекарбонатации» [58,61] (см. выше), приводящий к падению общей щёлочности получаемых зольных детергентов или пакетов присадок в случае не контролируемой дозировки или подаче избыточного количества углекислого газа в процессе карбонатации [62].

При стехиометрическом  соотношении Са(ОН)₂ и СО₂, а тем более при избытке последнего, в реакцию вступают ионы Са²⁺ и ОН^- диффузионного и адсорбционного слоёв, вследствие чего эти слои разрушаются. Исчезает двойной электрический слой и, как следствие, разрушаются сольватные оболочки. Мицелла разрушается, наступает коагуляция частиц карбоната кальция (ядер) и выпадение их в осадок. Щёлочность присадки, обусловленная карбонатом и гидроксидом кальция, резко падает, доходя до нулевой.

Вода загружается в  реактор карбонатации в малом  количестве для того, чтобы её было не достаточно для эффективной сольватации  мицеллы, изображённой на рис. 2. Это  необходимо для того, чтобы данную мицеллу сольватировала не вода, а индивидуальные присадки. Для этого нужно, чтобы мицелла, образовавшаяся в водной фазе, смогла попасть в органическую фазу и там просольватироваться индивидуальными присадками. Эту задачу решает метанол: его роль как промотора процесса карбонатации состоит в том, что он выступает посредником между водной и органической фазами.

Возникает вопрос: почему мицелла, изображённая на рис. 2 сольватируется именно присадками, а не метанолом?

Дело в том, что в  диффузионном слое мицеллы находятся  анионы.  Для сольватации анионов нужен положительный заряд. А δ+ на атомах кальция в молекулах присадок больше, чем на атоме водорода ОН-группы молекулы метанола.

Поэтому в данном случае присадки имеют большую сольватирующую способность, чем метанол.

Возможность уменьшения расхода присадок при производстве моторных масел на основе пакетов присадок была экспериментально доказана нами при проведении опытов 1 и 5.

При получении масла  М-10 Г₂ К на основе композиции индивидуальных присадок (далее ИП) (опыт 1) суммарное содержание последних в масле составляет 6,265 % масс. (таблица 10). А при получении этого же масла на основе пакета присадок КП-2 (опыт 5) суммарное содержание присадок в масле составило 4,003 % масс. (таблица 23). Таким образом, применение пакета КП-2 позволило уменьшить содержание присадок в товарном масле на 2,262 % масс. (с 6,265 до 4,003 % масс.). Причём снижение расхода присадок достигается именно за счёт получения и применения пакета, то есть единой коллоидной системы, в состав которой входят молекулы присадок различных типов. Это доказывается тем, что при получении товарного масла М-10 Г₂ К на основе композиции ИП с суммарным содержанием последних, равным 4,003 % масс. (опыт 6), мы получаем масло, не соответствующее требованиям ГОСТа 8581-78 по показателям щелочное число и содержание активных элементов (таблица 28).

То есть суммарное  содержание присадок в масле, равное 4,003 % масс., может обеспечить требования ГОСТа 8581-78 только в случае применения пакета присадок.

Снижение расхода индивидуальных присадок при применении пакетов достигается из-за усиления синергетических эффектов между присадками различных типов.

Дело в том, что в  товарном масле, приготовленном на основе композиции ИП (случай 1), эти присадки находятся в малых концентрациях, и поэтому взаимодействие между ними происходит, но не с максимальной эффективностью. Из-за этого и синергетические эффекты между присадками различных типов проявляются, но не в полной мере.

А вот при получении  пакета (случай 2) мы создаём единую коллоидную систему, в состав которой входят молекулы присадок различных типов. В рамках этой системы молекулы различных присадок находятся в непосредственном соприкосновении друг с другом, благодаря чему взаимодействие между ними происходит гораздо более эффективно, чем в случае 1. Поэтому и синергетические эффекты в случае 2 проявляются намного сильнее, чем в случае 1. Именно это и вызывает уменьшение расхода присадок при приготовлении моторных масел на основе пакетов присадок. 

 

5. ОХРАНА ТРУДА

В соответствии с методикой выполнения данной НИР в экспериментах использовались токсичные и пожароопасные вещества и материалы, стеклянная химическая лабораторная посуда. Кроме того, использовалась электрическая, механическая, и тепловая энергии.

Работа   выполнялась   в   помещении      лаборатории   № 9   отдела № 16 УкрНИИ НП «МАСМА», площадь пола составляет 24 м², объём лаборатории равен 84 м³. В помещении работали 2 человека, таким образом на каждого работающего приходилось по 12 м² площади пола и 42 м³ объёма помещения, что соотвествует санитарным нормам (СН 245-71).

Экспериментальная часть работы выполнялась с соблюдением требований охраны труда, пожарной и экологической безопасности.

В данном разделе на основании данных аттестации рабочего места экспериментатора разработаны мероприятия, направленные на усовершенствование условий труда, пожарной профилактики и охраны окружающей среды.

 

5.1. Выявление и анализ вредных и опасных производственных факторов при выполнении НИР. Мероприятия по охране труда.

5.1.1. Воздух рабочей зоны

Получение и исследование функциональных свойств пакетов присадок и моторных масел проводилось в лаборатории лаборатории   № 9   отдела № 16 УкрНИИ НП «МАСМА».

В соответствии с ДСН 3.3.6.042-99 в данной лаборатории выполняются работы, которые относятся к категории лёгких 16. В таблице 40 приведены фактические и допустимые значения параметров микроклимата.