Свойства, применение и основные методы получения фенола

В настоящее время основное предназначение фенола – химическая промышленность, где это вещество применяется  для изготовления пластмассы, фенолформальдегидных смол, таких искусственных волокон, как капрон и нейлон, а так же различных антиоксидантов. Кроме  этого, фенол применяется для  производства пластификаторов, присадок для масел, является одним из компонентов, входящих в состав препаратов по защите растений. Фенол также активно  используется в генной инженерии  и молекулярной биологии, в качестве средства для отчистки и выделения  молекул ДНК.

Несмотря на активное развитие производства фенола в азиатских странах, в  том числе и в Китае, который  на текущий момент потребляет около 10% выпускаемого в мире фенола, именно эта страна останется одним из крупнейших его импортеров, по крайней  мере, до 2011 года. К этому моменту, по мнению западных экспертов, Китай будет обеспечивать уже около 16% от общемирового спроса на этот продукт.

Фенол относится к числу многотоннажных продуктов основного органического синтеза. Около 35% мирового потребления фенола приходится на сектор производства бисфенола А. В зависимости от региона его доля может значительно изменяться: например, в США на производство бисфенола А приходится 40%, в Западной Европе – до 46% потребления. Спрос на бисфенол А стимулируется активным ростом сегмента поликарбоната, который обеспечивает около 2/3 потребления бисфенола А. В свою очередь развитие рынка поликарбоната является следствием роста производства оптических носителей, таких, как компакт-диски CD и DVD. При этом, в то время как в ближайшие годы спрос на оптические носители вероятнее всего продолжит расти, в дальнейшем они будут вытеснены MP3 плеерами, USB драйверами и интернетом. Ожидается, что рост мирового потребления поликарбоната снизится с 8-9% до 5% в период 2010-2013 гг.

Другое важное направление использования  бисфенола А – эпоксидные смолы которые используются в производстве покрытий, адгезивов, композитных материалов и др. В ближайшие годы спрос в этом сегменте будет расти на 2-3% в год в первую очередь в Азиатском регионе, по большей части в Китае. Данный рост будет обеспечен введением большого количества анонсированных новых мощностей по бисфенолу А, вслед за ростом спроса на этот продукт.  Принимая во внимание вышеописанные тенденции можно сказать, что объем потребления фенола в производстве бисфенола А в ближайшие годы будет расти на 4-5% в год.

Следующее по объемам потребления  фенола – производство феноло-формальдегидных  смол (среднемировая доля около 30%), которые применяются в качестве связующего при производстве древесноволокнистых, древесностружечных плит, клееных деревянных конструкций, а также в теплоизоляции, композиционных материалах, автомобильной  и строительной промышленности. В  данном сегменте рост рынка будет  повторять динамику роста ВВП.  При этом потребление фенола для производства фенольных смол будет носить четкую региональную зависи¬мость. В США, Западной Европе и Японии исполь¬зование фенола в этом секторе будет расти на 1-2% в год в ближайшие 3-4 года. В отличие от этих рынков, в развивающихся странах (Центральная и Восточная Европа, Центральная и Южная Америка) ожидается увеличение спроса на 3,6% в год, а в Юго-Восточной Азии – на 5-6%.

Фенол также используется в производстве капролактама (около 10%), рынок которого напрямую зависит от развития производства нейлона. В последние годы спрос со стороны производителей волокон не развивается, но в то же время наблюдается растущий интерес в сегменте инженерных смол, которые вытесняют металлические элементы в автомобилестроении. Суммарный рост мирового спроса на капролактам в ближайшие годы будет на уровне 2-2,5% в год, наибольшие темпы роста ожидаются в Азии.

Среди других направлений использования  фенола – производство алкилфенолов, адипиновой кислоты и различных пластификаторов. Хорошие темпы роста спроса на фенол ожидаются со стороны производителей диметилфенола, но этот рынок достаточно узкий и не повлияет на объемы потребления фенола в целом.

1.5 Условия транспортировки и хранения фенола.

Существуют международные стандарты  транспортировки фенола, разработанные  для того, чтобы избежать выброса  вещества в окружающую среду. Так, перевозить растворы, предназначенные для использования в химическом производстве, за исключением фармацевтической промышлености, можно лишь в цистернах из хромоникелевой либо углеродистой стали. Более слабые растворы, предназначенные для изготовления медицинских препаратов, перевозятся в нержавеющих цистернах, имеющих цинковое покрытие. Кроме этого, во избежание кристаллизации, цистерны должны быть оборудованы системой подогрева при температуре ниже +42°C. Это же касается транспортировки фенола по трубопроводу, который , как правило, изготовляется из хромоникелевой стали и подогревается снаружи.

Фенол в жидком состоянии следует  хранить в герметичных емкостях из углеродистой либо хромоникелевой стали. Кратковременное содержание фенола в емкостях из алюминия допускается, однако не более нескольких суток, так  как вещество вступает в реакцию  с алюминием. Хранить фенол в  кристаллическом состоянии необходима в металлических оцинкованных контейнерах либо емкостях из углеродистой стали, которые герметично укупориваются, предотвращая окисление.

1.6 Методы получения фенола.

Фенол в небольшом количестве выделяют из каменноугольной смолы, однако коксохимическое  производство не может удовлетворить  потребности химической промышленности в феноле.

Современный промышленный метод получения  фенола – кумольный метод. Данный метод заключается в кислотно – катализируемом разложении гидропероксида кумола. Кумол получается в очень больших количествах при алкилировании бензола пропиленом по Фриделю – Крафту. Таким образом, окисление бензола в фенол состоит из трех стадий:

1. алкилирование бензола пропиленом с образованием изопропилбензола – C₆H₅CH(CH₃)₂ – кумола:

C₆H₆ + CH₃CH=CH₂ → C₆H₅CH(CH₃)₂

Реакция протекает при  температуре 250 ^oC и давлении 2,5 МПа в присутствии катализатора.

2. Окисление кумола кислородом воздуха в гидропероксид при 100 – 130 ^oC:

C₆H₅CH(CH₃)₂ + O₂ → C₆H₅C(CH₃)₂OOH

3. Разложение гидропероксида кумола на фенол и ацетон при 50 – 90 ^oC^:

C₆H₅C(CH₃)₂OOH → C₆H₅OH + CH₃COCH₃

Данный метод производства фенола будет подробно описан в реферате.

Существуют так же и другие промышленные способы получения фенола:

• Толуольный метод.

Метода заключается в  окислении толуола (C₆H₅CH₃) кислородом воздуха в бензойную кислоту при 150 – 170 ^оС, давлением 1,5 МПа в присутствии кобальтового катализатора, с последующим окислительным декарбоксилтрованием до фенола. Вторая стадия протекает при температуре 230 – 240 ^оС на медном катализаторе. Выход фенола составляет 82 %.

C₆H₅CH₃ + O₂ → C₆H₅COOH + H₂

C₆H₅COOH + H₂ + O₂ → C₆H₅OH + H₂O + CO₂

• Хлорбензольный метод.

Метод состоит из окислительного гидрохлорирования бензола при температуре 270 ^оС в присутствии катализатора, в качестве которого применяют оксиды железа и меди, с последующим гидролизом образующегося хлорбензола водяным паром при 450 – 550 ^оС на катализаторе SiO₂.

• Щелочное плавление сульфонатов.

Наиболее старый промышленный метод  получения фенолов заключается  в сплавлении щелочных арилсульфонатов с твердым гидроксидом натрия или гидроксидом калия или со сравнительно легкоплавкой смесью этих гидроксидов при 300 – 350 ^оС:

ArSO₃Na + 2NaOH → ArONa + Na₂SO₃ + H₂O

ArONa + HCl → ArOH + NaCl

Где Ar – бензольное кольцо

На 2011 год производство фенола в промышленном масштабе осуществляется тремя способами:

• Кумольный метод. Этим способом получают более 95 % всего производимого в мире фенола. Кроме того, ценным побочным продуктом этого процесса является α-метилстирол.
• Около 3 % всего фенола получают окислением толуола.
• Весь остальной фенол выделяют из каменноугольной смолы.

Ведутся пилотные испытания  установок получения фенола прямым окислением бензола закисью азота и кислотным разложением гидропероксида втор-бутилбензола.

Фенол также можно получить восстановлением хинона.

1.7 Масштабы производства фенола.

Фенол является одним из ключевых органических веществ, выпускаемых  химической промышленностью. Мировое производство фенола на 2006 год составляет 8,3 млн тонн/год. По объёму производств фенол занимает 33-е место среди всех выпускаемых химической промышленностью веществ и 17-е место среди органических веществ.  В 2009 году потребление фенола в РФ составило 178 тыс. тонн, что на 12% меньше, чем в 2008 году. Мировой рынок фенола в настоящее время находится на стадии восстановления. По прогнозам, в среднесрочной перспективе темпы роста потребления фенола в мире составят 5-6% в год. В основном спрос будет расти в странах Азии. Российский рынок также переживает период оживления и рост потребительского спроса.

Раздел II. Кумольный метод производства фенола.

В данном разделе подробно описан кумольный метод получения фенола: описание каждой промежуточной стадии получения, приведены блок – схема и технологическая схема получения фенола, выход продукта и аналитического анализа.

2.1 Блок схема получения фенола кумольным способом.

Процесс получения фенола из бензола и пропилена состоит  из нескольких стадий.

Рис. 1. Блок – схема получения фенола из ацетона и пропилена.

На первой стадии путем  алкилирования бензола пропиленом получают кумол (изопропилбензол):

Хотя для синтеза фенола можно использовать этил-, бутил-, изопропил- и изобутилпроизводные, промышленное значение имеют пока только изопропилпроизводные.

На второй стадии полученный кумол окисляют кислородом или воздухом в достаточно стабильный гидропероксид кумила:

Далее гидропероксид кумила концентрируют, поскольку при окислении протекают процессы его распада, которые не позволяют доводить концентрацию в оксидате до значительных величин. И наконец, проводят каталитическое кислотное разложение нидропероксида кумила на фенол и ацетон:

После этого реакционную  массу разделяют для получения  индивидуальных ацетона, фенола и выделения  побочных продуктов.

2.2 Стадии процесса кумольного метода.

Наиболее прогрессивным способом получения фенола является кумольный метод. Оригинальный метод синтеза фенолов кислотным разложением гидропероксидов, получаемых окислением жирноароматических углеводородов, был открыт при исследовании получения ацетофенона из гидропероксида изопропилбензола (гидропероксид кумола) П. Г. Сергеевым, Б. Д. Кружаловым и Р. Ю. Удрисов и М. С. Немцовым в 1942 г.. Кумольный способ производства фенола занимает в настоящее время ведущее место.

Процесс, основанный на реализации следующих  стадий:

• Алкилирование бензола пропиленом;
• Окисление изопропилбензола;
• Концентрирование гидропероксидов;
• Кислотное разложение гидропероксида.

Если рассмотреть общую реакцию  получения фенола кумольным методом

можно видеть, что в правой части суммарного уравнения фигурируют только фенол и ацетон, которые являются ценными товарными продуктами. С другой стороны, в этом процессе требуется дешевое и доступное сырье (изопропилбензол и воздух). Это и делает кумольный способ получения наиболее экономичным среди всех известных способов получения фенола.

Рассмотрим более подробно каждую стадию процесса.

2.2.1 Алкилирование бензола пропиленом.

Алкилароматические углеводороды  могут  быть  получены  алкилированием  бензола  различными  алкилирующими агентами: олефинами, спиртами, алкилгалогенидами. Однако спирты и алкилгалогениды как алкилирующие агенты довольно дороги и при осуществлении крупнотоннажного производства не перспективны. Поэтому в настоящее время практическое значение имеет только алкилирование олефинами.

Катализаторами  процесса  алкилирования  служат  протонные  и  апротонные кислоты: серная и фосфорная кислоты; фосфорная кислота, нанесенная на носитель; хлорид алюминия и фторид бора; фтороводородная кислота; цеолиты. Применение  твердых  катализаторов  значительно  упрощает  подготовку  сырья  и  особенно переработку реакционной массы: отпадает необходимость в нейтрализации и промывке. В то же время применение хлорида алюминия - наиболее распространенного в настоящее время катализатора - хотя и связано с рядом технологических трудностей (сушка сырья, образование НСl и хлоридов при промывке и нейтрализации алкилата), но позволяет обеспечить высокую селективность алкилирования за счет обратимой реакции диспропорционирования полиалкилбензолов в присутствии бензола:

Вследствие этого при  использовании хлорида алюминия не только уменьшается выход полиалкилпроизводных, но и оказывается возможным перевод в моноалкилбензолы сравнительно небольшого количества образующихся ди- и полиалкилбензолов.

В Советском Союзе наибольшее распространение получило алкилирование  в присутствии AlCl₃, в США - использование в качестве катализатора фосфорной  кислоты на кизельгуре.

Алкилирование - сильно  экзотермический процесс  и  при  температурах  до 473-573 К равновесие практически полностью сдвигается в сторону образования продуктов реакции.