Свойства, применение и основные методы получения фенола

Заключительная стадия состоит  в ректификации, которую ведут  в разной последовательности. Чаще всего вначале при обычном давлении в колонне 8 отгоняют ацетон, затем при пониженном давлении отделяют в колонне 9 смесь высококипящих веществ (фенольная смола), остающуюся в кубе, от более летучих продуктов, включая фенол. От этой фракции в колонне 10 отгоняют aльфа - метилстирол и остатки изопропилбензола (углеводородная фракция) и в колонне 11 – фенол, оставляй в кубе дополнительное количество фенольной смолы.

На некоторых установках углеводородную фракцию гидрируют и возвращают на окисление. Это предотвращает ингибирующее действие aльфа - метилстирола и позволяет вообще не концентрировать гидропероксид перед разложением или проводить только его «укрепление». Предложен ряд методов утилизации фенольной смолы, в том числе пиролиз с получением дополнительного количества фенола.

Таким образом, совместное производство фенола и ацетона из изопропилбензола представляет сложную систему с  прямыми и обратными связями. Основные рециклы в этой схеме  организованы по изопропилбензолу. Это обусловлено, с одной стороны, тем, что в колонне окисления концентрация гидропероксида изопропилбензола вследствие его взрывоопасности не должна превышать 30 %. Поэтому почти 70 % изопропилбензола находится в рецикле, образования двумя частями: одна часть изопропилбензола, уносимая отработанным воздухом, после конденсации возвращается в реактор, а вторая часть возвращается туда же после концентрирования гидропероксида изопропилбензола.

Другой рецикл, содержащий ацетон, обусловлен отводом тепла  в реакторе разложения. Испаряемый ацетон конденсируется и возвращается в реактор. Рециклы требуют значительных затрат энергии. Уменьшить их величину можно за счет: 1) создания условий, в которых будет получатся более концентрированный гидропеоксид (т.е. увеличивая конверсии изопропилбензола); 2) использования другого способа отвода тепла в реакторе 7 (например, через встроенные в реактор трубы, подавая в них воздух, направляемый в колонну окисления).

В технологическую схему  разделения можно также внести изменения, направленные на сокращение энергетических затрат. В частности, можно применить  две ректификационные колонны вместо трех: в первой колоне отделить углеводороды, а во второй – продуктовый фенол  от смол. В этом случае фенол будет  испарятся и конденсироваться только одни раз вместо двух.

В данной схеме не рассмотрена  также возможность использования  тепла потоков, поскольку она  является принципиальной технологической  схемой, на которой показаны только принципиальные технологические решения.

2.4 Выход продукта.

Реакционная масса  после  разложения  гидропероксида  представляет  сложную  смесь  фенола, ацетона, побочных продуктов превращения гидропероксида, смолистых веществ. Ректификация продуктов кислотного разложения кумилгидропероксида проводится  в  системе  ректификационных  колонн.  Кроме  ацетона  и  фенола  выделяют  альфа - метилстирол, а фенольную смолу направляют на сжигание или переработку. Такая система очистки позволяет получить фенол высокой степени чистоты с выходом 97% от ресурсов в сырье.

 

2.5 Очистка фенола.

Удаление продуктов необходимо не только из – за их неблагоприятного влияния на свойства продуктов переработки  узких фенольных фракций, но  и  из – за резкого ухудшения товарного  вида продукта.

Для очистки фенола предлагается ряд известных приемов: нейтрализация  фенолов основаниями с экстракцией  примесей из получаемых растворов органическими  растворителями; очистка за счет азеотропной  отгонки с алифатическими спиртами или водяным паром; обработка  кислотами и дистилляция в  присутствие кислот; очистка ионообменными  смолами или активными глинами;  введение стабилизирующих добавок  аминокислот или сульфокислот. Все  эти приемы позволяют получить бесцветные стабильные продукты высокой чистоты. По мере возрастания требований потребителей к качеству фенольной продукции названные способы могут найти применение в промышленности.

2.6 Недостатки метода.

Несмотря на прекрасно отлаженную технологию,  кумольный  метод имеет ряд недостатков.  Прежде  всего,  это наличие взрывоопасного  промежуточного  соединения – гидропероксида  кумила,  а также многостадийность процесса. Так, при выходе целевого продукта 95% на каждой из трех стадий итоговый выход составляет лишь 86%. 

Однако основным и принципиально  неустранимым недостатком кумольного метода является образование в качестве побочного продукта ацетона. Это обстоятельство становится все более серьезной проблемой, поскольку ацетон не находит эквивалентного рынка сбыта. В 1990-х годах это стало особенно ощутимым после создания новых способов синтеза метилметакрилата путем окисления углеводородов С4, что резко сократило потребность в ацетоне. 

В связи с проблемой  утилизации ацетона в Японии разработана технология, предусматривающая его рецикл. С этой целью к традиционной кумольной схеме добавляют  еще  две  стадии:  гидрирование  ацетона  в  изопропиловый  спирт  и  дегидратация последнего в пропилена:

Образующийся пропилен снова  возвращают на стадию алкилирования бензола. В 1992 г. фирма "Мицуи" осуществила промышленную реализацию процесса мощностью 200 тыс. т/год по этой пятистадийной кумольной технологии. В настоящее время ведутся интенсивные исследования, ориентированные на поиск новых путей синтеза фенола, которые основывались бы на прямом окислении бензола. Работы проводятся главным образом в следующих направлениях: окисление молекулярным кислородом, окисление моноатомными донорами кислорода и сопряженное окисление.

 

РАЗДЕЛ III. Экология.

В данном разделе будет  говорится о экологии производства фенола кумольным методом, а именно: предельно допустимые выбросы (концентрации) при производстве фенола, очистка сточных вод и влияние на человека при отравлении.

С экологической точки  зрения при реализации кумольного метода производства фенола и ацетона возникают следующие задачи: очистка отработанного воздуха, утилизация солей, утилизация смол, получаемых в процессе ректификации и, наконец, утилизация выводимой серной кислоты и анионита. Все эти задачи могут быть решены, а часть уже решена в промышленности.

3.1 Предельно допустимые концентрации при производстве фенола.

Предельно допустимая концентрация (ПДК) — представляет собой количество загрязнителя в почве, воздушной  или водной среде, которое при  постоянном или временном воздействии  на человека не влияет на его здоровье и не вызывает неблагоприятных последствий  у его потомства. В последнее  время при определении ПДК  учитывается не только степень влияния  загрязнения на здоровье человека, но и воздействие этих загрязнений  на диких животных, растения, грибы, микроорганизмы, а также на природные  сообщества в целом.

ПДК фенола - 0,001 мг/л, - указана для суммы летучих фенолов, придающих воде хлорфенольный запах при хлорировании (метод пробного хлорирования). Эта ПДК относится к водным объектам хозяйственно-питьевого водопользования при условии применения хлора для обеззараживания воды в процессе ее очистки на водопроводных сооружениях или при определении условий сброса сточных вод, подвергающихся обеззараживанию хлором. В иных случаях допускается содержание суммы летучих фенолов в воде водных объектов в концентрациях 0,1 мг/л.

Если говорить о предельных концентрациях  в атмосферном  воздухе в населенных пунктов, то максимально разовая – 0,01 мг/м³, среднесуточная 0,003 мг/м³.

3.2 Очистка сточных вод от фенола.

В настоящее время вопросы  полной очистки производственных стоков от растворенных в воде органических веществ, в частности фенолов, остаются одними из наиболее актуальных. Несмотря на огромное количество как отечественных, так и зарубежных подходов к решению данной проблемы, ее нельзя считать полностью закрытой. Виной этому несколько причин: из-за большого разнообразия систем по химическому составу для каждого конкретного случая необходимо индивидуальное исследование, и при этом зачастую то, что в теории выглядит идеально, не всегда выполнимо на практике. Плюс ко всему, многие эффективные способы глубокой очистки связаны с большими материальными затратами и/или использованием дефицитных реагентов, что делает их выполнение практически невозможным для многих предприятий. Поэтому поиски новых способов очистки сточных вод продолжаются и совершенствуются постоянно.

В среднем концентрация фенолов  в различных сточных водах  колеблется в широких пределах от 5 мг/л до 30 г/л.

При очистке вод от фенолов  используются следующие технологии:

• Экстракция.
• Выпаривание.
• Сорбция.
• Озонирование.

Озонирование воды для  чистки фенола – это процесс окисления  воды фенолов озоном, получаемым из воздуха и кислорода. В качестве вспомогательных методов перед  стадией озонирования могут применять  методы биологической и биохимической  очистки.

Необходимо рассматривать по крайней мере два варианта сточных вод:

1. Высоконцентрированные по фенолу, которые характерны для коксохимической промышленности, производства фенолформальдегидных смол и других отраслей, содержание С6Н5ОН в которых составляет от десятых до единиц г/л.

2. Низкоконцентрированные, с содержанием фенола 20…40 мг/л, которые, тем не менее, в силу его высокой летучести и малых величин ПДКi ведут к высоким коэффициентам превышения Kпр i, существенно большим единицы. Такие концентрации, например, характерны для сточных вод производства связующих пленкообразователей, клеев и лаков на основе фенолформальдегидных смол.

3.2.1 Очистка сточных вод первого типа.

Метод окисления. Фенол в  кислой среде легко окисляется СlО₂, водные растворы которого при рН ≈ 7довольно устойчивы. С ростом температуры и кислотности среды скорость разложения диоксида хлора возрастает. В щелочной среде он гидролизуется с образованием хлоритов и хлоратов. Основной продукт окисления фенола – n-бензохинон. Расход СlО₂ на окисление 1 мг C₆H₅OH до n-бензохинона – 1,0…1,2 мг.

В щелочной среде основные продукты окисления – малеиновая и щавелевая кислоты, продолжительность процесса до перехода C₆H₅OH в R– (СООН)₂ – 15…20 мин. В целом, обработка сточных вод, загрязненных фенолами, посредством СlО₂ ведет к образованию хиноидных соединений (кислые среды) или к разрыву бензольного кольца с образованием органических кислот. Фенолы сточных вод легко окисляются О₂, претерпевая при этом глубокие структурные изменения: гидроксилируются, образуют хиноны, оксихиноны, карбоновые и гуминовые кислоты, пироксидные соединения. Дальнейшее окисление ведет к получению оптимальных продуктов превращения – СО₂ и H₂O. Глубина окисления зависит от параметров процесса. Многоатомные фенолы разрушаются легче одноатомных, особенно в области рН ≈ 7. Метод реализуют за счет воздействия атмосферного кислорода в окислительных башнях.

Пероксид водорода окисляет фенол на 95 % за 7…9 мин (катализатор –ионы металлов переменной валентности – Fe, Cu, Mn, Cr). Оксидами марганца фенол окисляется, в частности, по уравнению:

C₆H₆OH + 14MnO₂ + 14H₂SO₄ D 6CO₂ + 14MnSO₄ + 17H₂O.

Регенерация сульфата марганца протекает по реакциям:

MnSO₄ + 2NaOH D Mn(OH)2 + Na₂SO₄

далее

2Mn(OH)₂ + O₂ à2H₂MnO₃

и затем

H₂MnO₃ + Mn(OH)₂ à Mn₂O₃ + 2H₂O.

За 1 час фенол окисляется с глубиной до 99,7 %.

В качестве окислителя можно  использовать и пиролюзит, в частности, в производстве фенолформальдегидных смол и дифенилпропана. Подробности деталей и экономичности метода в.При электрическом окислении фенола процесс идет по суммарному уравнению

и сопровождается образованием малеиновой кислоты. При малой концентрации С6Н5ОН процесс протекает медленно и связан с большим расходом электроэнергии, который можно снизить минерализацией сточных вод хлоридом натрия (2…3 г/л).

Сорбционная очистка. Для  обесфеноливания сточных вод используется сорбционная очистка на активированных углях. Их удельная поверхность - 400…900 м2/г, а адсорбционная способность в значительной мере зависит от еличины пор и фракционного состава. Размер пор – 0,1…0,2 нм, удельная пористость – 0,56…2 м2/г.

Регенерация активных углей. Цель регенерации – десорбция частиц адсорбата или их деструктивное разрушение с восстановлением сорбционной способности адсорбента. Для удаления частиц адсорбата в виде органических соединений используют восстановительную деструкцию за счет смещения равновесия в системе в результате концентрационных изменений адсорбата и температуры или степени электролитической диссоциации.

При деструктивной регенерации  применяют окисление химическими

реагентами и термодеструкцию. Деструктивные реагенты – Cl₂, O₃. При значительной одновременной конценрации в сточной воде фенола и формальдегида их целесообразно выделить в виде фенолформальдегидной смолы. Однако для протекания процесса необходим избыток НСООН. Для эффективной регенерации адсорбента целесообразно использовать противоток и блок адсорбционных колонн, оптимально три.

3.2.2 Очистка сточных вод второго типа.

В случае извлечения фенола из его низкоконцентрированных растворов эффективной является адсорбционная очистка с применением глауконита или его фракций в качестве адсорбента. В этом случае фенол с концентрацией порядка 20 мг/л извлекается при стадийной периодической очистке на 99,9 % [10, 11], а при непрерывной очистке из проточного раствора – до глубины 99,96 масс. %, тоесть до остаточной концентрации 0,020…0,008 мг/л [12]. Подобным образом можно снижать и химическое потребление кислорода фенолсодержащих сточных вод на 65…67 % при однократной периодической очистке.