Свойства, применение и основные методы получения фенола

Алкилирование  ароматических углеводородов  является  последовательно - параллельным  процессом  и  может  протекать  вплоть  до  образования  гексазамещенных бензолов.

2.2.2 Окисление изопропилбензола (кумола).

Окисление  алкилароматических углеводородов кислородом воздуха протекает по радикально-цепному механизму.  По  возрастанию  скорости  окисления  углеводороды  можно расположить в ряд:

первичный атом углерода < вторичный < третичный.

Скорость  окисления  по  третичному  атому  углерода  в  алкилароматических углеводородах  в 4 раза выше, чем по СН3-группе. В том же порядке увеличивается и стабильность соответствующих гидропероксидов.

Механизм образования  гидропероксидов описывается следующим образом:

Накопление гидропероксида при окислении алкилароматических углеводородов сопровождается образованием побочных продуктов - диметилфенилкарбинола и ацетофенона.

Диметилфенилкарбинол  образуется  при  термическом  разложении  кумилгидропероксида по реакции:

Диметилфенилкарбинол, в свою очередь, может подвергаться дегидратации с образованием альфа-метилстирола:

который тоже может подвергаться димеризации:

Ацетофенон может образоваться как при распаде гидропероксида:

так и при окислении параллельно  с накоплением гидропероксида:

Накопление побочных продуктов, и в особенности ацетофенона, становится заметным  при  значительных  концентрациях  гидропероксида  в оксидате.  Побочные продукты ускоряют распад гидропероксида, и на определенной ступени скорость его распада превышает скорость образования. Поэтому окисление проводят до  относительно  небольшой  степени  конверсии  изопропилбензола:  допустимая концентрация гидропероксида в оксидате не превышает 20-30%. Таким образом, при низких концентрациях гидропероксида возрастает селективность его образования. Например, при получении фенола уменьшение содержания гидропероксида в оксидате  с 29 до 25% сокращает количество  побочных  продуктов  в 2,2 раза. Концентрацию гидропероксида целесообразно поддерживать не выше 18%.

Окисление можно проводить  кислородом воздуха или чистым кислородом и при атмосферном, и при повышенном давлении, однако использование кислорода или повышенного давления воздуха приводит к образованию смолистых веществ.

Поэтому, как правило, окислителем  служит воздух, к чистоте которого предъявляют  достаточно  жесткие  требования,  так  как  даже  незначительные  примеси  в воздухе (например, оксида серы) могут ингибировать окисление.

Окисление  можно  проводить  как  при  барботаже  воздуха через безводный изопропилбензол, так и через эмульсию изопропилбензола в водно-щелочной среде.  В  обоих  вариантах  оформления  процесса  необходимо  приблизить  условия окисления  к  кинетической  области  путем  обеспечения  интенсивного  барботажа окисляющего агента и тонкого диспергирования окисляемого вещества. Окисление  в  водно-щелочной  эмульсии  протекает  с  несколько  большей  скоростью,  но связано со значительным увеличением объема аппаратов, поскольку объем водной фазы в 3-4 раза превышает объем окисляемого углеводорода. В качестве эмульгаторов обычно применяют  стеарат  натрия, а в качестве  щелочного компонента – карбонат натрия. В России используют оба варианта.

При гомогенном окислении  изопропилбензола процесс проводят в несколько стадий, уменьшая температуру по мере накопления гидропероксида в оксидате. Воздух подают на все ступени окисления. В качестве катализаторов используют соли и оксиды металлов, например резинат или нафтенат марганца, соли других металлов  переменной  валентности.  Катализаторы увеличивают скорость  окисления на 15-20% и позволяют понизить температуру окисления до 343-353 К. В то же время, катализаторы активируют и нежелательные процессы. Для того чтобы уменьшить этот эффект, используют малые концентрации катализаторов (тысячные доли процента), подбирают оптимальные сочетания концентрации катализа-тора и температуры.

Относительная сложность  управления окислением в присутствии катализаторов привела к тому, что многие промышленные схемы основываются на окислении в присутствии инициатора и добавки щелочи, но без катализатора. В качестве таких добавок применяют нестабильные органические соединения, служащие источником образования свободных радикалов (преимущественно сами гидропероксиды). В качестве щелочных добавок используют карбонат и бикарбонат натрия, едкий натр и др. Их роль заключается в нейтрализации кислых продуктов, тормозящих окисление, и в инициировании распада гидропероксида на радикалы, участвующие  в  процессе  окисления.  Повышение температуры  окисления  выше 363 К нецелесообразно из-за увеличения концентрации гидропероксида. По этой  же причине нежелательно возрастание рН выше 10, так как при рН  6-10 количество  гидропероксида  в  сыром гидропероксиде  составляет ~ 12%, а  при  рН  11-12 достигает 20-25%.

2.2.3 Концентрирование гидропероксидов.

Разложение гидропероксида в принципе можно проводить без концентрирования – в этом случае фенолы можно выделить  ректификацией  или  экстракцией  щелочью непосредственно из  реакционной массы. Однако разложение гидропероксида в присутствии большого избытка непрореагировавшего  углеводорода  неизбежно  приведет  к  образованию  продуктов  взаимодействия  с  углеводородом  и,  в  конечном  счете,  к  большим  потерям гидропероксида и увеличению выхода побочных продуктов.

Концентрирование  гидропероксида  осуществляют  либо  удалением  непрореагировавшего  углеводорода  дистилляцией  в  вакууме,  либо  путем  химических превращений гидропероксида. Дистилляция в вакууме – наиболее простой способ концентрирования, который находит наиболее широкое применение в производстве фенола. Обычно используются двух- или трехступенчатые схемы дистилляции. В  первом  случае  отгон  углеводорода  производится  в  системе  последовательно расположенных колонн, причем последняя из них работает при остаточном давлении ~49 Па. При дистилляции главная задача – поддерживать в системе температуру не выше 373 К, чтобы уменьшить разложение гидропероксида.

При работе с гидропероксидом как в лаборатории, так и на производстве следует учитывать высокую взрывоопасность пероксидных соединений, которая возникает в связи с возможностью автоускоряющегося разложения в результате нагрева,  механических  воздействий,  детонации.  Ряд  пероксидов  образуют  взрывоопасные смеси. Например, пероксид бензола может взорваться при перекристаллизации из хлороформа. Известны примеры аварий, вызванные образованием пероксидных соединений в простых эфирах. Низшие представители гомологических рядов органических пероксидных соединений каждого типа наиболее взрывоопасны.

2.2.4 Кислотное разложение гидропероксида на фенол и ацетон.

Разложение гидропероксида изопропилбензола катализируется протонными кислотами. Реакция протекает по ионному механизму:

Образующийся катион перегруппировывается с миграцией енольной группы к кислородному атому и последующими превращениями, в результате которых получается фенол и ацетон:

Побочные продукты окисления, содержащиеся в качестве примесей в  гидропероксиде, также способны вступать в различные реакции под действием кислотных катализаторов. Так, диметилфенилкарбинол дегидратируется с образованием альфа – метилстирола, а так же выступает в качестве алкилирующего агента по отношению к фенолу. Кроме того, альфа – метилстирол димезируется:

Получают также небольшое  количество смол более сложного строения. При повышении концентрации кислоты  и температуры становится возможным  кислотно – каталитические превращения  ацетофенола и ацетона, например, по типу альдольной конденсации с последующим отщеплением воды:

 

 

 

Скорость основной реакции описывается  уравнением:

 

Для разложения гипероксидов применяют сильные кислоты. Слабые кислоты вызывают разложение гидропероксида только при длительном пребывании при 373 – 393 К и значительном расходе кислоты. В промышленности чаще применяют серную кислоту, но могут и быть использованны также фенолдисульфокислота, алкилфеносульфокислота и др.

Реакция протекает очень  быстро. В присутствии 0,05 – 0,1 % (масс.) H₂SO₄ при 50 – 60 ^оС достигается практически полное превращение за 2 – 3 мин. Так же могут быть использованны фенолдисульфоксикислота, а

Ввиду высокой скорости процесса при его промышленной реализации необходимо, чтобы ее значение не достигало предела, при котором невозможно снять тепловыделения, чтобы сделать процессы съема тепла контролируемыми, реакцию ведут в разбавителях, в качестве которых выступают продукты реакции и ацетон.

Рис. 2. Реакционные узлы для кислотного разложения гидропероксидов: а – проточно – циркуляционная установка; б – с отводом тепла за счет испарения ацетона.

 

Одним из методов проведения реакции состарить применение проточно – циркуляционной установки (рис. 2а), когда выделяющееся тепло снимают в трубчатом реакторе за счет охлаждения его водой. Реакционную смесь по выходе из реактора частично отводят на дальнейшую переработку, но основное количество направляют на рециркуляцию: добавляют кислоту-катализатор и в насосе смешивают с исходным гидроперокси-дом. При такой системе время контакта лимитируется теплоотводом и является завышенным. Кроме того, рециркуляция смеси ведет к повышенному выходу побочных веществ. Так, на 1 т фенола получается 100—150 кг отходов, в том числе 15-20 кг a-метилстирола, 40—50 кг димера и смол, 5—10 кг ацетофенона, 30 кг кумилфенола и т. д. Хотя окиси мезитила образуется немного, но она существенно затрудняет очистку фенола.

Другой способ кислотного разложения гидропероксидов (рис. 2б) состоит в проведении реакции в растворе ацетона и отводе тепла за счет его испарения. Ацетон конденсируют в обратном холодильнике и возвращают в реактор, который можно секционировать поперечными перегородками. Это наряду с уменьшением концентрации фенола в растворе и времени контакта снижает выход побочных веществ.

При рассмотрении возможных  вариантов технологической схемы  разложения следует учитывать высокую  экзотермичность этого процесса (rН=309,6 кДж/моль гидропероксида).

Как  правило,  разложение  гидропероксидов  проводят  в среде ацетона, при этом за счет его испарения отводится тепло реакции. Кислота в этом случае подается в виде раствора в ацетоне. Количество кислоты составляет 0,05-0,1% от реакционной массы, т. разл. ~ 348 К.

Общим недостатком всех технологических вариантов кислотного разложения гидропероксидов является необходимость нейтрализации реакционной массы и выведения из нее солей, чтобы исключить коррозию и выпадение осадков в ректификационной аппаратуре. При нейтрализации и промывке образуются сточные воды, содержащие фенол и соли.

Эти обстоятельства делают перспективным каталитическое разложение гидропероксида на твердых кислотах органического и неорганического происхождения. В качестве твердых катализаторов могут использоваться сильные катиониты (смолы типа КУ-2), которые разлагают гидропероксиды при 323-333 К. Однако их недостатком является быстрое уменьшение каталитической активности при относительно длительной эксплуатации в результате окислительной деструкции.

Значительно  более  перспективно  применение  в  качестве  катализаторов твердых неорганических кислот. Они обладают высокой устойчивостью к действию  окислителей.  В  качестве  катализаторов  могут  быть  использованы  кислые природные глины (каолин, бентонит, мориллонит и др.), алюмосиликаты, кремнецирконевые катализаторы, цирконийфосфат. 

2.3 Технологическая схема получения фенола и ацетона кумольным способом.

Производство фенола и  ацетона кумольным методом включает стадии получения изопропилбензола, синтез гидропероксида изопропилбензола и его кислотного разложения в фенол и ацетон.

Технологическая схема двух последних  стадий изображена на рис. 3.

 Рис. 3. Технологическая схема кумольного метода получения фенола и ацетона:

1 – реакционная колона; 2 – холодильник; 3 – промыватель – сепаратор; 4 – теплообменник; 5 – сборник; 6, 8 – 11 – ректификационные колоны; 7 – узел кислотного разложения гидропероксида; 12 – сепаратор; 13 – дефлегматоры; 14 – кипятильники; 15 – дроссельный вентиль; 16 – насос.

Окисление проводится в тарельчатой реакционной колонне 1 снабженной холодильниками: при их помощи поддерживают температуру жидкости от 120°С на верхней тарелке до 105°С в кубе. Воздух, предварительно очищенный от загрязнений и механических примесей и подогретый, подают в нижнюю часть колонны под давлением ~ 0,4 МПа. Свежий и оборотный изопропилбензол (ИПБ), к которому добавлен гидропероксид (ГП), инициирующий начальную стадию окисления, из сборника 5 подают в теплообменник 4, а оттуда на верхнюю тарелку реактора. Воздух движется противотоком к жидкости, барботируя через нее на тарелках колонны. При этом он увлекает с собой пары изопропилбензола и летучих побочных продуктов (муравьиная кислота, формальдегид), которые конденсируются в холодильнике 2. Оставшийся воздух выводят в атмосферу, а конденсат отмывают от муравьиной кислоты водным раствором щелочи в промывателе - сепараторе 3. Углеводородный слой сливают в сборник 5, а водный слой рециркулируют на промывку, сбрасывая в конечном счете в канализацию.

Оксидат из нижней части колонны 1 содержит до 30 % гидропероксида. Он отдает свое тепло изопропилбензолу в теплообменнике 4, дросселируется до остаточного давления  ~ 4 кПа и поступает на вакуум-ректификацию для концентрирования гидропероксида. Отгонку изопропилбензола ведут в насадочной ректификационной колонне 6 непрерывного действия, снабженной конденсатором-дефлегматором. Применение вакуума обусловлено термической нестабильностью гидропероксида. Часть конденсированного изопропилбензола возвращают из конденсатора-дефлегматора на орошение колонны 6, а остальное количество выводят в сепаратор 3, промывают щелочью, и снова направляют на окисление. Кубовая жидкость из колонны 6 содержит 70 - 75 % гидропероксида, а также побочные продукты окисления и остатки изопропилбензола. Путем дополнительной вакуум-ректификации (на схеме не изображена) при остаточном давлении ~ 665 Па повышают концентрацию гидропероксида до 88-92%. Следующую стадию (кислотное разложение гидропероксида) осуществляют в узле 7 одним из двух описанных выше методов.