V-А подгруппа (N, P, As, Sb, Bi)

При координации к  ионам металлов у молекул NH₃, N₂H₄ и NH₂OH ослабевают основные свойства и усиливаются кислотные, например, амминокомплекс платины(+4) при взаимодействии со щелочами превращается в амидокомплекс:

 

[Pt(NH₃)₅Cl]Cl₃ + NaOH Û [Pt(NH₃)₄(NH₂)Cl]Cl₂ + NaCl + H₂O.

 

При вхождении молекулы аммиака в комплекс её электронная пара вовлекается в химическую связь с ионом металла, и NH₃ теряет основные свойства. Проявление же кислотных свойств является следствием кулоновского отталкивания протонов  молекулы NH₃ от положительно заряженного иона металла.

 

Жидкий аммиак и гидразин являются сильно ионизирующими растворителями. Собственная ионизация этих растворителей меньше, чем в случае воды:

 

NH₃ + NH₃ Û NH₄⁺_(s) + NH₂^–_(s) К_s =10^–33, ^*

N₂H₄ + N₂H₄ Û N₂H₅⁺_(s) + N₂H₃^–_(s) К_s =2×10^–25,

H₂O + H₂O Û H₃O⁺_(р) + OH^–_(р)  К_s º K_w =1,8×10^–16.

 

При этом в жидком аммиаке производные  иона NH₄⁺, например, NH₄Cl, ведут себя как сильные кислоты, а производные иона NH₂^–, например, NaNH₂ – как сильные основания. Аммонооснования и аммонокислоты в жидком аммиаке вступают в реакцию нейтрализации:

 

NH₄Cl + NaNH₂ Þ 2NH₃ + NaCl.

 

Жидкий аммиак – сильный акцептор протонов, поэтому многие слабые кислоты  диссоциируют в нём нацело, например, уксусная кислота. В жидком аммиаке  протекают реакции аналогичные  гидролизу (аммонолиз):

 

SnCl₄ + 8NH_{3 (жидк)} Þ Sn(NH₂)₄ + 4NH₄Cl,

SO₂Cl₂ + 4NH_{3 (жидк)} Þ SO₂(NH₂)₂ + 2NH₄Cl,

для сравнения:

SnCl₄ + 4H₂O Þ Sn(OH)₄   + 4HCl,

SO₂Cl₂ + 2H₂O Þ (HO)₂SO₂ + 2HCl.

 

Активные металлы реагируют  с жидким аммиаком так же, как  и с водой:

2Na + 2NH_{3 (жидк)} Þ Н₂ + 2NaNH₂ (амид натрия),

Zn + 2NH₄Cl + 2NH_{3 (жидк)} Þ Н₂ + [Zn(NH₃)₄]Cl₂,

для сравнения:

2Na + 2H₂O Þ 2NaOH + H₂,

Zn + 2HCl + 4H₂O Þ Н₂ + [Zn(H₂O)₄]Cl₂.

 

Аммиак, гидразин и гидроксиламин  проявляют восстановительные свойства и окисляются чаще всего до азота:

 

4NH₃ + 3O₂ Þ 2N₂ + 6H₂O,

N₂H_{4 жид} + O₂ Þ N₂ + 2H₂O _жид.+ 622 кДж/моль.

 

Большое количество теплоты, выделяющееся при горении гидразина  и его органических производных, позволяет  использовать эти соединения как компоненты ракетного топлива. В присутствии металлической платины аммиак горит с образованием монооксида азота:

 

4NH₃ + 5O₂ Þ 4NO + 6H₂O.

 

При окислении аммиака фтором образуется трифторид азота:

 

4NH₃ + 3F₂ Þ NF₃ + 3NH₄F.

 

Трифторид азота - NF₃ - бесцветный нерастворимый в воде газ (t_кип.= -129⁰C). Являясь формально фторангидридом азотистой кислоты, при обычных условиях он не реагирует ни с водой, ни с щелочами. Реакции начинают протекать при активации электрическим разрядом или температуре выше 100⁰С.

 

В обычных условиях хлор и бром энергично окисляют аммиак до азота:

 

8NH₃ + 3Cl₂ Þ 6NH₄Cl + N₂.

 

Однако при отрицательных  температурах хлор в газообразном или  жидком аммиаке диспропорционирует с образованием хлороамина и хлорида  аммония:

 

2NH₃ + Cl₂⁰ Þ Cl⁺¹NH₂ + NH₄Cl^–1.

 

Хлороамин - ClNH₂ - жидкое вещество (t_пл.=-70⁰С), хорошо растворимое в воде и в эфире. Чистый хлорамин при температурах выше -40⁰С  разлагается с взрывом.  ClNH₂ проявляет окислительные свойства, т.к. содержит хлор в степени окисления +1:

 

ClNH₂ + 2KI + H₂O Þ I₂ + NH₃ + KOH + KCl.

 

При действии иода на водный раствор аммиака выделяется чёрный кристаллический осадок трииодида  азота (нитрид иода(I)):

 

4NH₃ + 3I₂ Þ I₃N ¯ + 3NH₄I

 

Влажный I₃N безопасен, однако в сухом виде взрывается даже при перепаде давления воздуха. Аналогичное соединение аммиак образует и с хлором – Cl₃N.

Трихлорид азота (нитрид хлора(I)) - Cl₃N - чрезвычайно взрывчатое вещество. Его разбавленные растворы в CCl₄, CHCl₃ или бензоле безопасны. Получают Cl₃N, пропуская хлор в водный раствор соли аммония в присутствии CCl₄:

 

NH₄Cl + 3Cl₂ Þ Cl₃N + 4HCl.

Нитрид хлора(I) в воде медленно разлагается с образованием хлорноватистой кислоты:

Cl₃N + 3H₂O Þ 2HClO + NH₄ClO.

 

При повышенных температурах аммиак может восстанавливать оксиды некоторых металлов:

 

2NH₃ + 3CuO Þ 3Cu + N₂ + 3H₂O.

 

Аммиак способен окислять активные металлы (реакции замещения), т.к. содержит атом водорода в степени  окисления +1. Например, металлический  натрий при последовательном замещении  водорода в молекуле NH₃ образует амиды (NaNH₂), имиды (Na₂NH) и нитриды (Na₃N):

 

2NH_3(жидк.) + 2Na Þ 2NaNH₂ + H₂,

NH_{3 (жидк.)} + 2Na Þ NaNH + H₂,

2NH_{3 (жидк.)} + 6Na Þ 2Na₃N +  3H₂.

 

Со многими другими  металлами аммиак реагирует при  высоких температурах, например с алюминием:

 

2NH_{3 (газ)}+ 2Al Þ 2AlN + 3H₂;  DН = -388 кДж/(моль NH₃).

 

Амиды и нитриды активных металлов разлагаются водой:

 

NaNH₂ + H₂O Þ NaOH + NH₃,

AlN + 3H₂O Þ Al(OH)₃ + NH₃.

 

Нитриды переходных металлов IV-VI групп похожи на их карбиды. Они устойчивы по отношению к воде и кислотам, отличаются высокой твёрдостью и тугоплавкостью (t_{пл. TaN}=3090⁰C, t_{пл. TiN} =3220⁰C, t_{пл. ZrN} =2950⁰C). Напротив, нитриды переходных металлов I и II групп представляют собой непрочные вещества; некоторые из них легко взрываются (Ag₃N, Hg₃N₂, Au₃N), а нитриды цинка и кадмия разлагаются водой:

 

Zn₃N₂ + 6H₂O Þ 2NH₃ + 3Zn(OH)₂.

 

Окислительно-восстановительные  свойства аммика, гидразина и гидроксиламина в водных растворах отражены на диаграмме  Латимера:

 

 

Согласно значениям окислительно-восстановительных  потенциалов аммиак и в кислой и в щелочной среде  является слабым восстановителем, однако в водных растворах  он не окисляется, даже такими сильными окислителями как KMnO₄ или HNO₃. Причина заключается в кинетической инертности NH₃×H₂O и NH₄⁺, что позволяет при проведении окислительно-восстановительных реакций аммиак и его соли использовать для создания соответственно щелочной или кислой среды.

Как видно из диаграмм Латимера, гидразин и гидроксиламин могут проявлять окислительно-восстановительную двойственность. В реакциях, протекающих в водных растворах, N₂H₄ (N₂H₅⁺) и NH₂OH (NH₃OH⁺) чаще всего выступают как сильные восстановители, окисляясь обычно до диазота. С повышением рН раствора восстановительные свойства N₂H₄ и NH₂OH сильно увеличиваются.  Это обстоятельство можно использовать на практике для избирательного восстановления металлов из растворов, содержащих смесь их солей. Например, если раствор содержит  хлориды Au(III), Cu(II), Sn(IV) и Ni(II), то при действии гидразина в сильно кислой среде (рН<2) восстанавливается золото(+3):

 

4H[AuCl₄] + 3N₂H₅Cl Þ 4Au + 3N₂ + 19HCl,

в слабо кислой - медь(+2)

2CuCl₂ + N₂H₅Cl Þ 2Cu + N₂ + 5HCl,

в нейтральной - олово(+4)

(NH₄)₂[SnCl₆] + 5N₂H₄ Þ Sn + N₂ + 2NH₄Cl + 4N₂H₅Cl

а в щелочной - никель(+2)

2[Ni(NH₃)₆]Cl₂ + N₂H₄  Þ 2Ni + N₂ + 4NH₄Cl + 8NH₃.

 

Гидроксиламин и его соли также  используют в качестве эффективных  восстановителей:

 

2NH₂OH + I₂ + 2KOH Þ N₂ + 2KI + 4H₂O,

 

но они способны и окислять Fe(II) до Fe(III), восстанавливаясь до NH₃ или NH₄⁺:

2[NH₃OH]Cl + 4FeSO₄ + 2H₂SO₄ Þ 2Fe₂(SO₄)₃ + 2NH₄Cl + 2H₂O.

 

Безводные гидразин и гидроксиламин  при нагревании диспропорционируют с образованием аммиака и диазота:

 

3N₂H₄ Þ N₂ + 4NH₃,  3NH₂OH Þ N₂ + NH₃ + 3H₂O.

 

Аммиак при высоких  температурах также разлагается  на азот и водород, однако этот процесс  является реакцией внутримолекулярного  окисления-восстановления:

2NH₃ Þ N₂ + 3H₂.

 

Соли аммония термически неустойчивы. Соли кислот-неокислителей при нагревании обратимо разлагаются на аммиак и кислоту (или ангидрид кислоты и воду):

 

NH₄Cl Û NH₃ + HCl,  (NH₄)₂CO₃ Û 2NH₃ + CO₂ + H₂O.

 

Соли кислот-окислителей претерпевают внутримолекулярное окисление-восстановление и разлагаются необратимо:

 

2(NH₄)₂CrO₄ Þ Cr₂O₃ + N₂ + 2NH₃ + 5H₂O,

2NH₄ClO₃ Þ Cl₂ + O₂ + N₂ + 4H₂O.

 

 

Получение аммиака, гидразина  и гидроксиламина. В настоящее время в промышлености аммиак получают по методу Ф. Габера:

 

N₂ + 3H₂ Û 2NH₃;   DH⁰=-46 кДж/(моль NH₃).

 

В соответствии с принципом Ле-Шателье - Брауна, равновесие реакции смешается вправо при понижении температуры и повышении давления. Однако для увеличения скорости реакции процесс ведут при температуре 400-500⁰С и в присутствии катализатора (железная губка с добавками оксидов CaO, MgO, Al₂O₃ и SiO₂). Давление в аппаратах может достигать 300 атм.

До внедрения метода Габера использовали более энергоёмкие  способы: цианоамидный и нитридный. По первому способу аммиак получали гидролизом цианамида кальция (см. § 3.2, раздел «Углерод»):

 

CaCN₂ + H₂O Þ CaCO₃ + 2NH₃.

 

По второму способу  – гидролизом нитрида алюминия:

 

AlN + 3H₂O + NaOH Þ NH₃ + Na[Al(OH)₄],

 

который получают спеканием Al₂O₃ с коксом в атмосфере азота:

 

Al₂O₃ + 3C + N₂ Þ 2AlN + 3CO.

 

В лаборатории аммиак получают вытеснением из насыщенного раствора NH₄Cl концентрированным раствором щёлочи:

 

NH₄Cl + NaOH Þ NH₃­+ NaCl.

 

Гидразин получают окислением водного раствора аммиака гипохлоритом натрия. Образующийся на первой стадии реакции хлороамин

 

NH₃ + NaOCl Þ ClNH₂ + NaOH,

 

реагирует с избытком аммиака по схеме:

 

2NH₃ + ClNH₂  Þ N₂H₄ + NH₄Cl.

 

При нагревании смеси  избыток аммиака улетучивается:

 

NH₄Cl + NaOH Þ NH₃­+ NaCl + H₂O.

 

Если же реакционную  смесь нейтрализовать серной кислотой, то выделяется малорастворимая в этих условиях соль - N₂H₆SO₄ (сульфат гидразиния(+2)).

Гидроксиламин получают электрохимическим восстановлением раствора азотной кислоты на свинцовом катоде:

 

NO₃^- + 6e^- + 8H⁺ Þ NH₃OH⁺ + 2H₂O.

 

Образующийся ион NH₃OH⁺ осаждают соляной кислотой в виде малорастворимой в кислой среде соли [NH₃OH]Cl. Гидроксиламин выделяют, действуя на хлорид гдроксиламиния сильным основанием:

 

[NH₃OH]Cl + NaOH Þ NH₂OH + NaCl + H₂O.

 

Аммиак относится к  базовым неорганическим соединениям - ежегодно в мире производится около 5 млн. тонн аммиака. Около 80% его расходуется в производстве азотных удобрений (NH₄NO₃, CO(NH₂)₂ и др.), большая доля NH₃ идёт на получение азотной кислоты, органических аминов, синтетических волокон, взрывчатых веществ, солей аммония и др. продуктов. Жидкий аммиак и его водные растворы используются как среды в различных химико-технологических процессах.

Гидразин используется как ракетное топливо. Соли гидразина  и гидроксиламина применяются в  качестве эффективных восстановителей, в производстве органических красителей и др. веществ.

Следует знать, что аммиак и особенно гидразин и гидроксиламин  и их соединения чрезвычайно токсичны.

 

Азидоводородная кислота (азидоводород) - HN₃. Это бесцветная летучая жидкость (t_пл.=-80⁰С, t_кип.=36⁰С) с резким запахом. Вещество чрезвычайно взрывчато, однако водные растворы с содержанием до 20 масс.% безопасны. В водных растворах HN₃ - слабая кислота К_a= 1,9×10^-5.

В молекуле азидоводородной кислоты  три атома азота выстроены  в линию, что определяется sp-гибридизацией валентных орбиталей центрального атома азота: