V-А подгруппа (N, P, As, Sb, Bi)

 

PCl₅ + H₂O Þ POCl₃ + 2HCl,  POCl₃ + 3H₂O Þ H₃PO₄ + 3HCl.

 

Оксотрихлорид фосфора POCl₃ – бесцветная жидкость (t_кип.=105⁰С, t_пл.=1⁰С) растворяет неорганические соли, например, NaCl и NH₄Cl, и сама хорошо растворима в бензоле, хлороформе, сероуглероде и др.. Применяется для получения фосфорорганических соединений.

  

Будучи координационно-ненасыщенными  соединениями, пентагалогениды способны образовывать комплексные соединения:

 

PF₅ + HF Þ H[PF₆]  и  PCl₅ + HCl Þ H[PCl₆].

 

H[PF₆] и H[PCl₆] являются сильными кислотами, их соли Na[PF₆] и Na[PCl₆] хорошо растворимы во многих органических растворителях и химически инертны, что позволяет использовать эти соединения как электропроводящие добавки в процессах электролиза в неводных растворах.

 

 

 

МЫШЬЯК, СУРЬМА, ВИСМУТ

 

 

 

Простые вещества. Мышьяк, сурьма, висмут, как и фосфор, существуют в нескольких аллотропных модификациях. У мышьяка и сурьмы имеются неметаллические модификации – «жёлтый мышьяк» и «жёлтая сурьма», которые по строению подобны белому фосфору и состоят из молекул As₄ и Sb₄. Эти модификации неустойчивы и самопроизвольно превращаются соответственно в «серый мышьяк» и «серую сурьму», которые обладают металлическим блеском и электропроводностью. Слоистая структура,  аналогичная чёрному фосфору, придаёт им значительную хрупкость. Так металлическая сурьма при растирании легко измельчается в порошок.  У висмута существуют только металлические модификации. В обычных условиях висмут - хрупкий с красноватым оттенком металл. При температурах выше 120⁰С висмут приобретает ковкость и пластичность.

При комнатной температуре As, Sb и Bi реагируют только с галогенами, образуя тригалогениды, а в случае сурьмы - и пентагалогениды. При нагревании на воздухе они сгорают с образованием оксидов Э₂О₃, а с расплавленной серой дают сульфиды Э₂S₃. Все простые вещества с металлами образуют сплавы, а также стехиометрические и нестехиометрические соединения:

Ga + As Þ GaAs,  2Co + As Þ Co₂As.

 

При сплавлении мышьяка, сурьмы, висмута с металлами могут  получаться сплавы с эвтектиками, имеющими низкие температуры плавления. Например, широко применяемый сплав Вуда, с температурой плавления всего 60,5⁰С, содержит 50% Bi, 25%Pb, 12,5%Sn и 12,5% Cd.

Имея стандартные окислительно-восстановительные  потенциалы положительнее потенциала водорода, мышьяк, сурьма и висмут не растворяются в кислотах-неокислителях и не реагируют с растворами щелочей. Кислоты-окислители окисляют мышьяк и сурьму до мышьяковой и сурьмяной кислот:

 

3As + 5HNO₃ + 2H₂O Þ 3H₃AsO₄ + 5NO,

3Sb + 5HNO₃ Þ 5NO + H₂O + 3HSbO₃  (b-сурьмяная кислота).

 

Висмут в концентрированной азотной кислоте пассивируется, но в разбавленной кислоте растворяется с образованием нитрата висмута(III):

 

Bi + 4HNO₃ Þ Bi(NO₃)₃ + NO + 2H₂O.

 

Металлические сурьма и  висмут могут реагировать с концентрированной  соляной кислотой в присутствии  окислителя, например, пероксида водорода:

 

2Sb + 12HCl + 3H₂O₂ Þ 2H₃[SbCl₆] + 6H₂O.

 

В природе мышьяк, сурьма и висмут находятся в виде сульфидных минералов: As₂S₃ – аурипигмент, As₄S₄ – реальгар, Sb₂S₃ – антимонит (сурьмяный блеск), Bi₂S₃ – висмутин (висмутовый блеск), FeAsS – арсенопирит и др.. Крайне редко эти элементы встречаются в самородном виде. Природные сульфиды обжигают и образующиеся оксиды восстанавливают коксом:

2As₂S₃ + 9O₂ Þ 2As₂O₃ + 6SO₂,

2As₂O₃ + 2C Þ As₄­+ 3CO.

 

  Соединения мышьяка, сурьмы и висмута в степени окисления -3.

У мышьяка, сурьмы и висмута  отрицательная степень окисления  проявляется в соединениях с  металлами и водородом - ЭН₃.

Арсин - AsH₃, стибин - SbH₃ и висмутин - BiH₃ - в обычных условиях это газообразные вещества с резким запахом, практически нерастворимые в воде. Вещества очень токсичны, особенно арсин. Их молекулы имеют такое же строение, как и молекула РН₃:

 

 

Валентные углы  Н-Э-Н близки к 90⁰, что позволяет сделать вывод об отсутствии гибридизации атомных орбиталей у центрального атома. Поэтому у молекул почти отсутствуют донорные свойства, а, следовательно, и основные свойства. AsH₃, SbH₃ и BiH₃ не взаимодействуют с водой и даже с сильными кислотами. Напротив, у стибина проявляются слабые кислотные свойства и, при пропускании через раствор нитрата серебра, он образует чёрный осадок малоустойчивого стибида серебра:

SbH₃ + 3AgNO₃ Þ Ag₃Sb¯ + 3HNO₃.

Водородные соединения мышьяка, сурьмы и висмута термически неустойчивы (DН⁰_обр.>0) и уже при комнатной температуре AsH₃ и SbH₃ медленно разлагаются, а BiH₃ – очень быстро:

 

2ЭН₃ Þ 2Э + 3Н₂,

Это обстоятельство не позволяет  хорошо изучить свойства BiH₃.

Арсин и стибин проявляют  сильные восстановительные свойства. Они горят на воздухе:

2ЭН₃ + 3О₂ Þ Э₂О₃ + 3Н₂О

и легко окисляются галогенами, серой, перманганатом калия, нитратом серебра(I):  

 

2AsH₃ + 12AgNO₃ +3H₂O Þ 12Ag + As₂O₃ + 12HNO₃.

 

ЭН₃ можно получить действием разбавленных кислот на арсениды, стибиды и висмутиды:

 

Mg₃Э₂ + 6HCl Þ 2ЭH₃­+ 3MgCl₂.

 

Арсин и стибин наиболее просто получаются действием цинка на подкисленные растворы соединений мышьяка и сурьмы:

 

As₂O₃ + 6Zn + 6H₂SO₄ Þ 2AsH₃­+ 6ZnSO₄ + 3H₂O. 

 

В небольших количествах  висмутин синтезируют термическим  разложениием его алкильных производных, например  CH₃BiH₂.

 

При пропускании арсина через электрический  разряд образуется  диарсин - As₂H₄ - аналог дифосфина. Это бесцветное газообразное вещество, которое легко разлагается при температурах выше -100⁰С.

 

Соединения мышьяка, сурьмы и висмута с металлами - арсениды, стибиды (антимониды) и висмутиды можно разделить на солеподобные и металлоподобные. Солеподобные соединения образуются с s-элементами I и II групп (K₃As, Ca₃Sb₂, Mg₃Bi₂ и др.). Такие вещества легко разлагаются водой или кислотами (см. получение ЭН₃). Металлоподобные соединения часто не имеют стехиометрического состава, большинство из них обладают металлической (электронной) проводимостью, а арсениды и стибиды р-элементов являются полупроводниками, например, арсенид галлия (GaAs), который наряду с кремнием имеет первостепенное значение в современной полупроводниковой технике. 

 

 

Кислородсодержащие  соединения. У мышьяка, сурьмы и висмута существуют оксиды As₂O₃, As₂O₅, Sb₂O₃, Sb₂O₄, Sb₂O₅, Bi₂O₃, Bi₂O₅. Высшие оксиды имеют кислотный характер, а характер оксидов Э₂О₃ при движении по группе вниз изменяется от кислотного к основному. Для оксидов, гидроксидов и солей As(III), Sb(III), Bi(III) окислительно-восстановительные свойства не характерны, однако в этом ряду медленно нарастают окислительные свойства. В ряду кислородсодержащих соединений As(V), Sb(V), Bi(V) окислительные свойства возрастают очень сильно – производные Bi(V) относятся к сильнейшим окислителям. 

Оксид мышьяка(III) - As₂O₃ - твёрдое вещество белого цвета («белый мышьяк»), легко возгоняется (t_возг.=218⁰С). В газообразном и твёрдом виде состоит из молекул As₄O₆ (кубическая модификация, t_пл.=274⁰С). Существуют и менее летучие модификации - моноклинная (t_пл.=315⁰С) и стеклообразная (t_кип.=460⁰С), представляющие собой слоистые полимеры, состоящие из пирамид [AsO₃]. As₂O₃ растворяется в воде (2 г на 100 г воды при 20⁰С), ещё лучше - в щелочах и в галогенводородных кислотах:

 

As₂O₃ + 3H₂O Þ 2H₃AsO₃,

As₂O₃ + 6KOH Þ 2K₃AsO₃ + 3H₂O,

As₂O₃ + 2KOH + 3H₂O Þ K[As(OH)₄] (в избытке щёлочи),

As₂O₃ + 8HCl Û 2H[AsCl₄] + 3H₂O.

 

Однако с кислородсодержащими  кислотами As₂O₃ не реагирует, поэтому этот оксид относят к кислотным оксидам.

Несмотря на то, что оксид мышьяка(III) легко образуется при сгорании мышьяка и его сульфидов в кислороде воздуха:

 

4As + 3O₂ Þ 2As₂O₃,

 

на практике его получают гидролизом AsCl₃ в кипящей воде:

 

AsCl₃ + 3H₂O Û As₂O₃¯ + HCl­.

 

Мышьяковистая кислота - H₃AsO₃ - существует лишь в водных растворах. Её молекулы имеют форму пирамиды:

 

,

 

что свидетельствует  об sp³-гибридизации атомных орбиталей атома мышьяка и наличии у него неподелённой электронной пары. Мышьяковистая кислота - очень слабый электролит (К_a1=6×10^-10), слабее угольной кислоты. При взаимодействии с растворами щелочей образует соли - ортоарсениты:

 

H₃AsO₃ + 3NaOH Þ Na₃AsO₃ + 3H₂O

 

Растворимы в воде только арсениты щелочных металлов. Мета-форма  мышьковистой кислоты HAsO₂ не выделена, однако её производные - метаарсениты - известны. Это полимерные вещества, состоящие из цепочек пирамид AsO₃, связанных через общие атомы кислорода. Метаарсениты щелочных и щелочноземельных металлов легко получаются при дегидратации гидроксокомплексов:

 

Na[As(OH)₄] Þ NaAsO₂ + 2H₂O   (при нагревании).

 

Мышьяковистая кислота  имеет очень слабые амфотерные свойства (К_b=10^-14) и с растворами кислородсодержащих кислот не реагирует. Однако взаимодействием мышьяковистой кислоты с концентрированными галогенводородными кислотами можно получить галогенидные комплексы. Эта реакция протекает через стадию образования не солей, а галогенангидридов AsHal₃:

 

H₃AsO₃ + 3HCl Û AsCl₃ + 3H₃O,

AsCl₃ + HCl Û H[AsCl₄].

 

H₃AsO₃  и арсениты проявляют слабые восстановительные свойства и могут быть окислены до соединений мышьяка(V):

 

H₃AsO₃ + Br₂ + H₂O Û H₃AsO₄ + 2HBr ;

(DЕ⁰_реакц.= Е⁰(Br₂/Br^-) - E⁰(H₃AsO₄/H₃AsO₃)=+1,09-0,56=+0,53B).

 

Получают растворы мышьяковистой  кислоты растворением в воде «белого  мышьяка» (см. свойства As₂O₃). 

 

Оксид сурьмы(III) - твёрдое вещество (t_пл.=655⁰С) белого цвета,  малорастворимое в воде (0,002 г в 100 мл Н₂О при 17⁰С). В газообразном и твёрдом виде оксид состоит из молекул Sb₄O₆ и подобен кубической модификации As₂O₃.    В отличие от последнего, Sb₂O₃ проявляет ярко выраженные амфотерные свойства:

 

Sb₂O₃ + 3H₂SO_{4 (конц.)} Þ Sb₂(SO₄)₃ + 3H₂O,^*

Sb₂O₃ + 2NaOH + 3H₂O Þ 2Na[Sb(OH)₄].

 

В галогенводородных  кислотах оксид сурьмы(III), также как и As₂O₃ растворяется с образованием комплексов:

 

Sb₂O₃ + 12HCl Þ 2H₃[SbCl₆] + 3H₂O.

 

Гидроксид сурьмы(III) образуется в виде белого осадка неопределённого состава Sb₂O₃×nH₂O при действии растворов щелочей на соли сурьмы(III) или трихлорид сурьмы:

 

2SbCl₃ + 6NaOH +(n-3)H₂O Þ Sb₂O₃×nH₂O¯ + 6NaCl.

 

Он проявляет амфотерные свойства, легко растворяясь в кислотах и щелочах (см. Sb₂O₃).

Соли Sb³⁺ в водных растворах неустойчивы и гидролизуются с образованием смеси основных солей, содержащих оксо- и гидроксогрупы, например, Sb₂O₄(OH)₂(NO₃)₂, Sb₆O₇(SO₄)₂ и др.. Эти полиядерные соединения  состоят из пирамид [SbO₃], соединённых мостиковыми атомами кислорода, нитратными и сульфатными группами. Так как стехиометрический состав соединений примерно соответствует соотношению Sb:O=1:1, то для простоты формулы таких солей можно условно записать, как соли стибила SbO⁺: (SbO)NO₃, (SbO)₂SO₄.

 

Оксид висмута Bi₂O₃ - бледно-жёлтое кристаллическое вещество, существует в четырёх модификациях. При комнатной температуре устойчива a-модификация (t_пл.=824⁰С, t_кип.=1890⁰С, летуч при t>950⁰C). Bi₂O₃ не растворяется в воде, но растворим в сильных кислотах:

 

Bi₂O₃ + 6HNO₃ Þ 2Bi(NO₃)₃ + 3H₂O.

 

Оксид висмута(III) относят к основным оксидам.

 

Однако расплавленный Bi₂O₃ реагирует с основными оксидами образуя висмутиты:

Bi₂O₃ + 3Li₂O Þ 2Li₃BiO₃.

Висмутиты щелочных металлов полностью  разлагаются водой до гидроксида висмута(III):

Li₃BiO₃ + 3H₂O Þ Bi(OH)₃¯ + 3LiOH.

В очень концентрированных растворах  щелочей Bi₂O₃ растворяется, образуя гидроксокомплексы:

Bi₂O₃ + 6NaOH + 3H₂O Þ 2Na₃[Bi(OH)₆]. 
Гидроксокомплексы висмута(III) являются димерами – Na₆[Bi₂O₂(OH)₆](OH)₂.