V-А подгруппа (N, P, As, Sb, Bi)

 

 

Орбитали боковых атомов  азота  находятся в sp²-гибридном состоянии, поэтому атом водорода присоединяется под углом (110⁰).   Центральный атом азота четырехвалентен, что возможно при переносе одного электрона с 2s орбитали на р-орбиталь концевого атома азота, вследствие чего центральный атом приобретает заряд +1, а концевой - -1.

Азидоводородная кислота  проявляет окислительные свойства и восстанавливается по схеме:

 

HN₃ + 3H⁺ + 2e^- Þ N₂ + NH₄⁺  E⁰=+1,96 B,

 

и реже - до иона аммония:

 

HN₃ + 11H⁺ + 8e^- Þ 3NH₄⁺  E⁰=+0,695 B.

 

Ярко выраженные окислительные  свойства азидоводородной кислоты  можно объяснить, приняв во внимание, что она содержит азот в степени  окисления  +5 (+5 - состояние азота, аналогичное состоянию его в азотной кислоте) и -3:

         -3   +5   -3

H¾N=N=N.

Как и азотная кислота, HN₃ растворяет металлы, стоящие в ряду напряжений после водорода:

 

4HN₃ + Cu Þ Cu(N₃)₂ + N₂ + (NH₄)N₃.

 

Нужно отметить, что смесь азидоводородной кислоты с концентрированной соляной кислотой при нагревании растворяет золото и платину, т.е. ведет себя аналогично «царской водке»:

 

Pt + 2HN₃ + 8HCl Þ H₂[PtCl₆] + 2N₂ + 2NH₄Cl.

 

Соли азидоводородной  кислоты называются азидами. Азиды  щелочных металлов устойчивы и по свойствам напоминают галогениды. Азиды тяжёлых металлов неустойчивы, при нагревании или ударе  взрываются. На этом основано применение, например, азида свинца Pb(N₃)₂ в качестве детонатора.

 

Азид-ион, имея неподелённые электронные пары на концевых атомах азота, способен координироваться к ионам металлов. Образующиеся при этом азидные комплексы устойчивы в растворах. Они находят применение в анализе и технологии переходных металлов.

Азидоводородную кислоту  можно получить окислением гидразина азотистой кислотой:

 

N₂H₄ + HNO₂ Þ 2H₂O + HN₃.

 

 

Кислородные соединения азота. Азот образует большое число оксидов N₂O, NO, N₂O₃, NO₂, N₂O₄, N₂O₅ и очень неустойчивые  N₄O и NO₃. Кратность связи N-O в оксидах больше единицы за счёт образования p-сязей р-орбиталями азота и кислорода. Стандартная энергия Гиббса DG⁰ образования всех оксидов больше нуля. Поэтому при обычных условиях непосредственным взаимодействием азота с кислородом оксиды получить нельзя. Однако анализ термодинамических характеристик образования молекулы NO (DH⁰=180,6 кДж/моль, DS⁰=24 Дж/(моль×К)) свидетельствует о том, что реакция протекает с возрастанием энтропии и возможна при высокой температуре, так как с увеличением температуры DG=DH-TDS может стать меньше нуля.

Действительно, взаимодействие азота с кислородом с образованием NO происходит при ~3000⁰С:

 

N₂ + O₂ Û 2NO,

 

В природе NO образуется в атмосфере при грозовых разрядах, а также при сгорании топлива в высокофорсированных бензиновых двигателях. И в том и другом случаях реакция протекает с затратой энергии.

 

Окид азота(II) (монооксид азота)- NO - бесцветный газ (t_пл.=-163,6⁰С, t_кип.=-151,7⁰С), малорастворимый в воде (7,38 мл в 100 мл воды при 0⁰С), в жидком состоянии окрашен в голубой цвет. Это одно из важнейших соединений азота, т.к. является промежуточным продуктом в промышленном синтезе азотной кислоты. Электронное строение молекулы NO представлено на диаграмме МО (рис. 3).

Молекула NO содержит нечётное число электронов, следовательно, она парамагнитна, кратность связи равна 2,5. Благодаря неспаренному электрону, NO обладает высокой реакционной способностью. Оксид азота(II) легко и быстро окисляется кислородом воздуха и галогенами:

 

NO + 0,5 O₂ Þ NO₂;  DН⁰=-113,4 кДж/моль,

2NO + Cl₂ Û 2NOCl.

Хлорид нитрозила (хлорангидрид азотистой кислоты) - NOCl - оранжево-жёлтый газ (t_пл.=-60⁰С, t_кип.=-5,4⁰С), обладает сильными окислительными и хлорирующими свойствами за счёт диссоциации на NO и Cl^·. В воде вещество разлагается, образуя смесь HCl, NO, HNO₂ и HNO₃.

 

 

Рис. 3. Энергетическая диаграмма молекулярных орбиталей молекулы NO.

 

Оксид азота проявляет  и слабые окислительные свойства:

 

2NO + 2H₂S Þ N₂ + 2S + 2H₂O,

2NO + 2CO Þ N₂ + 2CO₂  (в присутствии  металлического Rh),

2NO + SO₂ Þ N₂O + SO₃.

 

Из анализа диаграммы МО NO (рис.3) следует, что удаление электрона с p-разрыхляющей орбитали приводит к увеличению кратности связи N-O до трёх, а принятие электрона на p-разрыхляющую орбиталь - к уменьшению кратности связи до двух. При этом образуются соответственно  частицы - NO⁺ и NO^-. Нитрозил-ион  NO⁺ изоэлектронен молекуле N₂, в отличие от NO диамагнитен. Для него известны следующие солеподобные соединения: [NO]ClO₄, [NO]HSO₄, [NO]₂[PtCl₆] и др.. Ионы NO⁺ и NO^– также образуются при координации молекулы NO к ионам переходных металлов и входят как лиганды в состав нитрозильних комплексов, например, [Ru(NH₃)₅NO]³⁺, [Fe(CN)₅NO]^2-, [Fe(H₂O)₅NO]²⁺. Последний комплекс легко получается в виде соединения бурого цвета при пропускании NO  в раствор FeSO₄ (качественная реакция «бурого кольца» на нитрат- и нитрит-ионы):

 

[Fe(H₂O)₆]²⁺ + NO Û [Fe(H₂O)₅ NO]²⁺ + H₂O.

 

В нитрозильных комплексах электрон с p-разрыхляющей орбитали NO может перейти на вакантные орбитали иона металла с образованием NO⁺ или, наоборот, с d-орбиталей металла на p^* молекулярную орбиталь NO с образованием NO^-. Так, установлено, что в комплексе [Fe(H₂O)₅NO]²⁺ железо(+2) приобретает степень окисления +3, а лигандом становится NO^-. Координация NO к молекулам гемоглобина вызывает серьёзные нарушения процессов клеточного дыхания живых организмов. Поэтому оксид азота(II) относится к числу наиболее опасных веществ с точки зрения экологии.

 

Получение NO. В промышленности NO получают окислением аммиака на платино-родиевом катализаторе:

 

4NH₃ + 5O₂ Þ 4NO + 6H₂O,

 

а в лаборатории - действием на медь разбавленной азотной кислотой:

 

3Cu + 8HNO₃ Þ 3Cu(NO₃)₂ + 4H₂O + 2NO­

 

или разложением нитрита натрия раствором серной кислоты:

 

6NaNO₂ + 3H₂SO₄ Þ 4NO­ + 2H₂O + 2HNO₃ + 3Na₂SO₄.

 

 

 

Оксид азота(I) (оксид диазота) – N₂O – бесцветный с сладковатым запахом газ (t_пл.=–90,9⁰С, t_кип.=–88,6⁰С), имеет растворимость в воде такую же, как у СО₂ (0,17 г в 100 мл Н₂О при 20⁰С), но не реагирует с ней. Молекула N₂O изоэлектронна молекуле СО₂ и имеет линейное строение:

 

N^–=N⁺=O или   NºN⁺®O^-.

 

Формально атомы азота  в N₂O имеют разные степени окисления и валентности.

Оксид диазота – инертное соединение и при обычной температуре  не реагирует даже с галогенами.  При нагревании N₂O разлагается с выделением кислорода:

 

2N₂O Þ 2N₂ + O₂,

 

поэтому при повышенной температуре N₂O – сильный окислитель и поддерживает горение (в его атмосфере загорается  тлеющая лучина).

Получают оксид азота(I) нагреванием (250⁰C) предварительно очищенного от примесей нитрата аммония:

 

NH₄NO₃ Þ N₂O + 2H₂O,

 

или взаимодействием сульфаминовой кислоты с концентрированной HNO₃:

 

(H₂N)HSO₃ + HNO₃ Þ N₂O + H₂SO₄ + H₂O.

 

Оксид азота(I) применяется в медицине в качестве анестезирующего средства, а из-за наркотического эффекта его  называют «веселящим газом».

 

Азотноватистая кислота – H₂N₂O₂ (H-O-N=N-O-H) – бесцветные, расплывающиеся на воздухе кристаллы. Вещество очень неустойчиво, взрывчато, воспламеняется при контакте с твёрдой щёлочью; хорошо растворяется в воде, спирте, эфире и бензоле. При хранении кислота самопроизвольно разлагается:

 

H₂N₂O₂ Þ N₂O + H₂O.

 

Обратная реакция не идёт. Кислотные свойства H₂N₂O₂ выражены слабо – К_a1=9×10^–8, К_a2=10^–11 (по силе близка к угольной кислоте).

Соли азотноватистой кислоты – гипонитриты – более устойчивы. Практическое значение имеют малорастворимый гипонитрит серебра(I) и хорошо растворимый в воде гипонитрит натрия. Гипонитриты можно получить из соответствующих нитритов восстановлением амальгамой натрия:

 

2NaNO₂ + 4Na(Hg) + 2H₂O Þ Na₂N₂O₂ + 4NaOH.

 

Азотноватистую кислоту получают действием на Ag₂N₂O₂ сухим хлороводородом в абсолютном эфире:

 

Ag₂N₂O₂ + 2HCl Þ H₂N₂O₂ + 2AgCl ¯.

 

Оксид азота(III) (триоксид диазота)–  N₂O₃ – неустойчивая тёмно-синяя жидкость не имеющая постоянной температуры кипения (t_крист.=–100⁰С).  В твёрдом состоянии – это ионное соединение [NO]⁺[NO₂]^–. Оксид существует без разложения только в твёрдом состоянии. При нагревании диссоциирует с образованием NO и NO₂:

 

N₂O₃ Û NO + NO₂;  DН⁰=–41,2 кДж/моль.

 

При температуре выше 40⁰С N₂O₃ полностью разлагается.

Получают N₂O₃ окислением NO сухим кислородом или диоксидом азота при температуре –60¸–80⁰С. Оксид азота(III) – типичный кислотный оксид и при растворении в воде N₂O₃ образует азотистую кислоту:

 

N₂O₃ + H₂O Þ 2HNO₂.

 

Азотистая кислота – HNO₂ – известна только в растворе. Водные растворы окрашены в голубой цвет, при небольшом нагревании или концентрировании растворов кислота разлагается:

 

3HNO₂Þ HNO₃ + H₂O + 2NO.

 

HNO₂ - слабая кислота (К_a=5×10^–4), получить её можно обменной реакцией из растворов солей при температуре ниже 0⁰С:

 

Ba(NO₂)₂ + H₂SO₄ Þ 2HNO₂ + BaSO₄¯.

 

Соли азотистой кислоты –  нитриты – устойчивы. Нитриты  щелочных металлов при нагревании даже возгоняются без разложения. Нитриты  хорошо растворимы в воде и частично гидролизуются:

 

NO₂^– + H₂O Û HNO₂ + OH^– .

 

Нитрит-ион – NO₂^– – имеет угловую форму (sp²-гибридизация орбиталей атома азота), с валентным углом ONO равным 109⁰:

 

 

Орбиталь с неподелённой электронной парой доступно расположена  в пространстве. Это определяет высокую донорную способность NO₂^--иона и активное его участие в окислительно-восстановительных реакциях.

Поскольку азот в азотистой кислоте  и её солях находится в промежуточной  степени окисления +3, то от этих соединений следует ожидать проявления окислительно-восстановительной двойственности. Действительно, диаграммы Латимера для кислой и щелочных сред –

 

 

– объясняют склонность азотистой кислоты к диспропорционированию  на HNO₃ и NO. В кислой среде HNO₂ и её соли проявляют сильные окислительные свойства. Нужно отметить, что в разбавленных растворах при сопоставимых концентрациях азотистая кислота более сильный окислитель, чем  азотная, и окисляет иодид-ионы:

 

2KNO₂ + 2H₂SO₄ + 2KI Þ I₂ + 2NO­+ 2K₂SO₄ + 2H₂O.

 

Разбавленная азотная  кислота с KI не реагирует (Е⁰(NO₃^–/NO)=+0,56 B).

  Сильные окислители легко окисляют азотистую кислоту и нитриты:

 

5KNO₂ + 2KMnO₄ + 3H₂SO₄ Þ 5KNO₃ + 2MnSO₄ + K₂SO₄ + 3H₂O.

 

Нитриты, как и большинство других соединений азота, в сильно щелочной среде восстанавливаются алюминием или цинком до аммиака:

 

KNO₂ + 3Zn + 5KOH + 5H₂O Þ 3K₂[Zn(OH)₄] + NH₃.

 

Нитрит-ион как лиганд может  координироваться через атом азота, образуя нитрокомплексы, или через атом кислорода, образуя нитритокомплексы. Нитрито–нитро-изомерия известна для комплексов многих переходных металлов (Co³⁺, Rh³⁺, Ir³⁺, Pt⁴⁺). Например, в реакциях образования комплексов Co³⁺ c нитрит-ионами, вначале получаются нитрито-комплексы, имеющие розовую окраску:

 

[Co(NH₃)₆]³⁺ + NO₂^– Û [Co(NH₃)₅(ONO)]²⁺ + NH₃,

 

которые со временем переходят в устойчивые жёлто-коричневые нитро-комплексы [Co(NH₃)₅NO₂]²⁺.  Следует отметить, что, являясь лигандом сильного поля, нитрит-ион стабилизирует в комплексах высокие степени окисления 3d-металлов, например, Со³⁺ в Na₃[Co(NO₂)₆].

 

Диоксид азота – NO₂ – бурого цвета,  ядовитый газ (t_кип.=21,15⁰С, t_пл.=–11,25⁰С). Вещество существует в виде равновесной смеси мономера NO₂ и димера N₂O₄.  В жидком виде вещество окрашено в коричневый цвет, а в кристаллическом – бесцветно. Молекула NO₂ парамагнитна, имеет угловую форму (угол ONO =132⁰)

 

 

В рамках метода ВС её геометрическая конфигурация и наличие неспаренного электрона может быть объяснено sp²-гибридизацией атомных орбиталей иона азота N⁺, образующегося при переносе одного 2s-электрона на атом кислорода. Благодаря неспаренному электрону молекулы NO₂ даже в парах частично димеризованы: