Технология конструкционных электротехнических материалов

Классическими диамагнетиками являются так называемые инертные газы (He, Ne, Ar, Kr и Xe), атомы которых имеют замкнутые внешние электронные оболочки.

К диамагнетикам также относятся: инертные газы в жидком и кристаллическом состояниях; соединения, содержащие ионы, подобные атомам инертных газов (Li+, Be2+ , Al3+ , O2- и т.д.); галоиды в газообразном, жидком и твердом состояниях; некоторые металлы (Zn, Au, Hg и др.). Диамагнетиками, точнее сверхдиамагнетиками, с χД = - (1/4π) ≈ 0,1, являются сверхпроводники; у них диамагнитный эффект (выталкивание внешнего магнитного поля) обусловлен поверхностными макроскопическими токами. К диамагнетикам относится большое число органических веществ, причём у многоатомных соединений, особенно у циклических (ароматических и др.), магнитная восприимчивость анизотропна (таблица 6.1).

 

Таблица 6.1 - Диамагнитная восприимчивость ряда материалов

Вещество	χД ·106	Вещество	χД ·106
Металлы Медь Cu ………… Бериллий Be……… Цинк Zn………… Серебро Ag ……… Золото Au ………… Ртуть Hg ………… Висмут Bi …………   Неорганические соединения H2O (жидкость)….. CO2 (газ)……….… NaCl (кристалл)….. Al2O3 (кристалл)….. CuCl (кристалл)…… PbO (кристалл)….. AgNO3 (кристалл)… PbSO4 (кристалл)… BiCl3 (кристалл)…	-5,41 -9,02 -11,4 -21,5 -29,6 -33,4 -284 (ср.)       -13 (0º C) -21 -30,3 -37,0 -40,0 -42,0 -43,7 -69,7 -100	Органические соединения Метан CH4 (газ)… Бензол C6H6 (жидкость)……….... Анилин C6H7 (жидкость)………… Нафталин C10H6 (жидкость)………… Октан C8H6 (жидкость)………… Дифениламин C12H11N (кристалл) ………… Тетрафенилатилен C21H20 (кристалл)…	-16,9   -54,8 (ср.)   -62,9   -91,8 (ср.)   -96,8     -107   -217

 

 

Б) Парамагнетики

Парамагнетизм – свойство веществ (парамагнетиков) намагничиваться в направлении внешнего магнитного поля, и, в отличие от ферро-, ферри- и антиферромагнетизма, парамагнетизм не связан с магнитной атомной структурой, а в отсутствие внешнего магнитного поля намагниченность парамагнетика равна нулю.

Парамагнетизм обусловлен в основном ориентацией под действием внешнего магнитного поля Н собственных магнитных моментов µ частиц парамагнетического вещества (атомов, ионов, молекул). Природа этих моментов может быть связана с орбитальным движением электронов, их спином, а также (в меньшей степени) со спином атомных ядер. При µН « kТ, где Т – абсолютная температура, намагниченность парамагнетика М пропорциональна внешнему полю: М=χН, где χ – магнитная восприимчивость. В отличие от диамагнетизма, для которого χ < 0, при парамагнетизме восприимчивость положительна; её типичная величина при комнатной температуре (Т ≈ 293 К) составляет 10-7 – 10-4.

Парамагнетик – магнетик с преобладанием парамагнетизма и отсутствием магнитного атомного порядка. Парамагнетик намагничивается в направлении внешнего магнитного поля, т.е. имеет положительную магнитную восприимчивость, которая в слабом поле при не очень низкой температуре (т.е. вдали от условий магнитного насыщения) не зависит от напряженности поля. Поскольку свободная энергия парамагнетика понижается в магнитном поле, при наличии градиента поля он втягивается в область с более высоким значением напряжённости магнитного поля. Конкуренция диамагнетизма, появление дальнего магнитного порядка или сверхпроводимости ограничивают область существования вещества в парамагнитном состоянии[2, С.299].

Парамагнетик содержит, по крайней мере, один из перечисленных ниже типов носителей парамагнетизма.

а) Атомы, молекулы или ионы с некомпенсированными магнитными моментами в основном или возбуждённом состояниях с энергией возбуждения Ei « kТ. Парамагнетики этого типа обладают ориентацией ланжевеновским парамагнетизмом, зависящим от температуры Т по Кюри закону или Кюри – Вейса закону, в них возможно магнитное упорядочение. [Похожий по проявлениям магнетизм неоднородных систем малых ферро- или ферримагнитных однодоменных частиц (кластеров) в жидкостях или твердых матрицах выделен в особый вид – суперпарамагнетизм].

Этот тип носителей присутствует в парах металлов нечётной валентности (Na, Тl); в газе молекул О2 и NO; в некоторых органических молекулах со свободными радикалами; в солях, окислах и др. диэлектрических соединениях 3d-, 4f-, и 5f-элементов; в большинстве редкоземельных металлов.

б) Те же частицы, имеющие орбитальный магнитный момент в возбуждённом состоянии с энергией возбуждения Ei « kТ. Для таких парамагнетиков характерен не зависящий от температуры поляризационный парамагнетизм.

Этот тип носителей парамагнетизма проявляется в некоторых соединениях d- и f-элементов (соли Sm и Eu и др.).

в) Коллективизированные электроны в частично заполненных энергетических зонах. Им присущ сравнительно слабо зависящий от температуры спиновый Паули-парамагнетизм, как правило, усиленный межэлектронными взаимодействиями. В d-зонах спиновый парамагнетизм сопровождается заметным ванфлековским парамагнетизмом.

Подобный тип носителей преобладает в щелочных и щёлочноземельных металлах, d-металлах и их интерметаллических соединениях, актиноидах, а также в хорошо проводящих ион-радикальных органических солях:

O2      Li

NO      Ca

FeCl2     Al

EuCl3     Pt

UF6      U

 

В) Ферромагнетики

Ферромагнетизм – магнитоупорядоченное состояние вещества, при котором все магнитные моменты атомных носителей магнетизма в веществе параллельны, и оно обладает самопроизвольной намагниченностью [2, С.301].

Рисунок 6.1 – Ферромагнитная (коллинеарная) атомная структура гранецентрированной кубической решётки. Ниже точки Кюри θ стрелками обозначены направления атомных моментов; Js – вектор суммарной намагниченности единиц объёма.

 

Параллельная ориентация магнитных моментов (рисунок 6.1) устанавливается при температурах Т ниже критической температуры Кюри θ. Часто ферромагнетизм называется совокупностью физических свойств вещества в указанном выше состоянии. Вещества, в которых установился ферромагнитный порядок атомных магнитных моментов, называются ферромагнетиками.

 

 

 

 

 

 

 

Рисунок 6.2 – Кривая безгистерезисного намагничивания (0Bm) и петля гистерезиса поликристаллического железа. Значению индукции Вт соответствует намагниченность насыщения Js

 

Магнитная восприимчивость χ ферромагнетиков положительна (χ >0) и достигает значений 104-105; их намагниченность J и магнитная индукция В=H+4πJ (в СГС системе единиц или В=(H+J)/µ0 в единицах СИ) растут с увеличением напряжённости магнитного поля H нелинейно (рисунок 5.2) и в полях до 100 Э (7,96·103 А/м) достигают предельного значения Js – магнитного насыщения и Вт. Значение J зависит от «магнитострикции предыстории» образца, что делает зависимость J от H неоднозначной (наблюдается магнитный гистерезис). При намагничивании ферромагнетиков изменяются их размеры и форма, т.е. наблюдается магнитострикция. Имеется и обратный эффект – кривые намагничивания и петли гистерезиса зависят от внешних механических напряжений. В ферромагнитных монокристаллах наблюдается магнитная анизотропия – различие магнитных свойств по разным кристаллографическим направлениям. В поликристаллах с хаотичным распределением ориентации кристаллических зёрен анизотропия в среднем по образцу отсутствует, но при неоднородном распределении ориентации она может наблюдаться (текстура магнитная).

Ферромагнетик – вещество, в котором ниже определённой температуры (Кюри точки) – устанавливается ферромагнитный порядок магнитных моментов атомов или ионов (в неметаллических кристаллах) или магнитных моментов коллективизированных электронов (в металлических кристаллах). Среди химических элементов ферромагнитные переходные элементы: Fе, Со и Ni (3d- металлы) и редкоземельные металлы Gd, Тb, Dу; Но, Ег, Тm (таблица 6.2 ).

 

 

Таблица 6.2 - Ферромагнитные металлы

Металлы	Θ, К	J SO1 Гс *
Fe Co Ni Gd Tb Dy Ho Er Tm	1043 1403 631 289 219 ** 87 ** 20 ** 19,6 ** 25 **	1735,2 1445 508,8 1980 2713 1991,8 3054,6 1872,6

 

*Jso - намагниченность ед. объёма при абсолютном нуле температуры.

** Точка перехода из ферромагнитного в антиферромагнитное состояние.

 

Для 3d-металлов и Gd характерна коллинеарная ферромагнитная атомная структура, а для остальных редкоземельных ферромагнетиков – неколлинеарная (спиральная, циклоидальная и синусоидальная).

Ферромагниты также многочисленны: металлические бинарные и более сложные (многокомпонентные) сплавы и соединения упомянутых металлов между собой и с другими неферромагнитными элементами; сплавы и соединения Сг и Мn с неферромагнитными элементами (Гейслеровы сплавы), соединения ZrZn2 и ZrxM1-x (где М – это Тi, Y, Nb или Hf), Au4V, Sc3Ln и др. (таблица 6.3), а также некоторые соединения группы актинидов, например UH3.

Таблица 6.3 - Ферромагнитные соединения

Соединения	Θ, К	Соединения	Θ, К
Fe3Al Ni3Mn FePd3 MnPt3 CrPt3 ZnCMn3  AlCMn3	743 773 705 350 580 353 275	TbN DyN EuO MnB ZrZn3 Au4V  Sc3In	43 26 77 578 35 42 – 43 5 – 6

 

Особую группу ферромагнетиков образуют сильно разбавленные растворы замещения парамагнитных атомов, например Fe или Co в диамагнитной матрице Pd. В этих веществах атомные магнитные моменты распределены неупорядоченно (при наличии ферромагнитного порядка отсутствует атомный порядок). Ферромагнитный порядок обнаружен также в аморфных (метастабильных) металлических сплавах и соединениях (металлические стекла), в аморфных полупроводниках, в обычных органических и неорганических стёклах халькогенидов (сульфидах, селенидах, теллуридах) и т.п. Число известных неметаллических ферромагнетиков пока невелико. Это, например, ионные соединения типа La1-x СахМn05 (0,4>x>0,2), EuO, Eu2SiO4, EuS, EuSe, EuI2, CrBr3 и т.п. У большинства из них точка Кюри лежит ниже 1 К. Только у соединений Eu, халькогенидов, CrB3 значение θ ~ 100 К [2, С.304].

 

Г) Антиферромагнетики

Антиферромагнетизм – магнитоупорядоченное состояние вещества, характеризующееся тем, что магнитные моменты соседних частиц вещества – атомов носителей магнетизма – ориентированы навстречу друг другу (антипараллельно) и поэтому намагниченность тела в целом в отсутствии магнитного поля равна нулю. Этим антиферромагнетизм отличается от ферромагнетизма, при котором одинаковая ориентация всех атомов магнитных моментов приводит к высокой намагниченности тела.

Антиферромагнетизм – упорядоченное состояние вещества, характеризующееся тем, что средние магнитные моменты всех (или большей части) ближайших соседей любого иона направлены навстречу его собственному магнитному моменту. Для этого обменное взаимодействие должно быть отрицательным (при ферромагнетизме обменное взаимодействие положительно и все магнитные моменты направлены в одну сторону). В каждом антиферромагнетике устанавливается определённый порядок чередования магнитных моментов.

Антиферромагнетик – вещество, в котором установился антиферромагнитный порядок магнитных моментов атомов или ионов. Обычно вещество становится антиферромагнетиком ниже определённой температуры ТN (точка Нееля) и остаётся антиферромагнетикам вплоть до T = 0 K. Из элементов к антиферромагнетикам относятся: твёрдый кислород (α-модификация при T < 24 К), хром - антиферромагнетик с геликоидальной структурой (TN =310 К), α-марганец (TN =100 К), а также ряд редкоземельных металлов (с TN от 60 К у Tu до 230 К у Tb). В последних обычно наблюдаются сложные антиферромагнитные структуры в температурной области между TN и некоторой температурой Т1 (0 К<T1< TN); ниже Т1 они становятся ферромагнетиками [2, С.305].

Число известных химических соединений, которые становятся антиферромагнетиками при определённых температурах, приближается к тысяче.