Технология конструкционных электротехнических материалов

физик X. Камерлинг-Оннес (1911) (рисунок 8.1). Он пришёл к выводу, что ртуть при Т = 4,15 К переходит в новое состояние, которое было названо сверхпроводящим. Несколько позднее Камерлинг-Оннес обнаружил, что электрическое сопротивление ртути восстанавливается при Т < ТК в достаточно сильном магнитном поле.

Падение сопротивления до нуля происходит на протяжении очень узкого интервала температур, ширина которого для чистых образцов составляет 10-3–10-4 К и возрастает при наличии примесей и других дефектов структуры[2, С.266].

Отсутствие сопротивления в сверхпроводящем состоянии с наибольшей убедительностью демонстрируется опытами, в которых в сверхпроводящем кольце возбуждается ток, практически не затухающий. В одном из вариантов опыта используются два кольца из сверхпроводящего металла. Большее из колец неподвижно закрепляется, а меньшее концентрически подвешивается на упругой нити таким образом, что когда нить не закручена, плоскости колец образуют между собой некоторый угол. Кольца охлаждаются в присутствии магнитного поля ниже температуры ТК, после чего поле выключается. При этом в кольцах возбуждаются токи, взаимодействие между которыми стремится уменьшить первоначальный угол между плоскостями колец. Нить закручивается, а наблюдаемое постоянство угла закручивания показывает, что токи в кольцах являются незатухающими. Опыты такого рода позволили установить, что сопротивление металла в сверхпроводящем состоянии меньше, чем 10-20 Ом·см (сопротивление чистых образцов Си или Ag составляет около 10-9 Ом∙см при температуре жидкого гелия). Однако сверхпроводник не является просто идеальным проводником, и позднее установили, что слабое магнитное поле не проникает в глубь сверхпроводника независимо от того, было ли поле включено до или после перехода металла в сверхпроводящее состояние. В отличие от этого, идеальный проводник (т. е. проводник с исчезающе малым сопротивлением) должен захватывать пронизывающий его магнитный поток (рисунок 8.2, а, б, в) [2, С.67].

Выталкивание магнитного поля из сверхпроводящего образца (эффект Мейснера) означает, что в присутствии внешнего магнитного поля такой образец ведёт себя как идеальный диамагнетик той же формы с магнитной восприимчивостью η=1/4π. В частности, если образец имеет форму длинного сплошного цилиндра, а внешнее поле Н однородно и параллельно оси цилиндра, то магнитный момент, отнесённый к единице объёма, М = –Н/4π. Это примерно в 106 раз больше по абсолютной величине, чем для металла в нормальном состоянии. Эффект Мейснера связан с тем, что при Н < НК в поверхностном слое (толщиной 10-5–10-6 см) сверхпроводящего цилиндра появляется круговой незатухающий ток, сила которого как раз такова, что магнитное поле этого тока компенсирует внешнее поле в толще сверхпроводника.

Физическая природа сверхпроводимости. Явление сверхпроводимости можно понять и обосновать только с помощью квантовых представлений. Почти полвека с момента открытия сущность этого явления оставалась неразгаданной из-за того, что методы квантовой механики еще не в полной мере использовались в физике твердого тела. Микроскопическая теория сверхпроводимости, объясняющая все опытные данные, была предложена в 1957 г. американскими учеными Бардиным, Купером и Шриффером (теория БКШ). Значительный вклад в развитие теории сверхпроводимости внесли работы советского академика Н.Н. Боголюбова. Согласно установившимся представлениям, явление сверхпроводимости возникает в том случае, когда электроны в металле притягиваются друг к другу. Притяжение электронов возможно только в среде, содержащей положительно заряженные ионы, поле которых ослабляет силы кулоновского отталкивания между электронами. Притягиваться могут лишь те электроны, которые принимают участие в электропроводности, т.е. расположенные вблизи уровня Ферми. Если такое притяжение имеет место, то электроны с противоположным направлением импульса и спина связываются в пары, называемые куперовскими. В образовании куперовских пар решающую роль играют взаимодействие электронов с тепловыми колебаниями решетки – фононами. В твердом теле электроны могут как поглощать, так и порождать фононы. Мысленно представим себе следующий процесс: один из электронов, взаимодействуя с решеткой, переводит ее в возбужденное состояние и изменяет свой импульс; другой электрон, также взаимодействуя с решеткой, переводит ее в нормальное состояние и тоже изменяет свой импульс. В результате состояние решетки не изменяется, а электроны обмениваются квантами тепловой энергии – фононами. Обменное фононное взаимодействие и вызывает силы притяжения между электронами, которые превосходят силы кулоновского отталкивания. Обмен фононами при участии решетки происходит непрерывно. В упрощенном виде обменное фононное взаимодействие проиллюстрировано схемой (рисунок 8.3). Электрон, движущийся среди положительно заряженных ионов, поляризует решетку, т. е. электростатическими силами притягивает к себе ближайшие ионы. Благодаря такому смещению ионов в окрестности траектории электрона локально возрастает плотность положительного заряда. Второй электрон, движущийся вслед за первым, естественно, может притягиваться областью с избыточным положительным зарядом. В результате косвенным образом, за счет взаимодействия с решеткой, между электронами 1 и 2 возникают силы притяжения. Второй электрон становится партнером первого – образуется куперовская пара. Поскольку силы притяжения невелики, спаренные электроны слабо локализованы в пространстве. Эффективный диаметр куперовской пары имеет порядок 10-7 м, т. е. охватывает тысячи элементарных ячеек. Эти парные образования перекрывают друг друга, постоянно распадаются и вновь создаются, но в целом все пары образуют электронный конденсат, энергия которого за счет внутреннего взаимодействия меньше, чем у совокупности разобщенных нормальных электронов. Вследствие этого в энергетическом спектре сверхпроводника появляется энергетическая щель ΔД – область запрещенных энергетических состояний (рисунок 8.4). Спаренные электроны располагаются на дне энергетической щели. Грубая оценка показывает, что количество таких электронов составляет около 10-4 от общего их числа[2, С.69].

Размер энергетической щели зависит от температуры, достигая максимального значения при абсолютном нуле и полностью исчезая при Т = Тсв. Теория БКШ дает следующую связь ширины щели с критической температурой перехода

      (8.1)

Формула (8.1) достаточно хорошо подтверждается экспериментально. Для большинства сверхпроводников энергетическая щель составляет 10-4–10-3 эВ.

Как было показано, электрическое сопротивление металла обусловлено рассеянием электронов на тепловых колебаниях решетки и на примесях. Однако при наличии энергетической щели для перехода электронов из основного состояния в возбужденное требуется достаточная порция тепловой энергии, которую при низких температурах электроны не могут получить от решетки, поскольку энергия тепловых колебаний меньше ширины щели. Именно поэтому спаренные электроны не рассеиваются на дефектах структуры. Особенностью куперовских пар является их импульсная упорядоченность, состоящая в том, что все пары имеют одинаковый импульс и не могут изменять свои состояния независимо друг от друга. Электронные волны, описывающие движение пар, имеют одинаковые длину и фазу. Фактически движение всех электронных пар можно рассматривать как распространение одной электронной волны, которая не рассеивается решеткой, «обтекает» дефекты структуры. Такая согласованность в поведении пар обусловлена высокой мобильностью электронного конденсата: непрерывно меняются наборы пар, происходит постоянная смена партнеров.

При абсолютном нуле все электроны, расположенные вблизи уровня Ферми, связаны в пары. С повышением температуры за счет тепловой энергии происходит разрыв некоторой части электронных пар, вследствие чего уменьшается ширина щели. Движение неспаренных электронов, переходящих с основных уровней на возбужденные, затрудняется рассеянием на дефектах решетки. При температуре   Т = Тсв происходит полный разрыв всех пар, ширина щели обращается в нуль, сверхпроводимость исчезает [2, С.70].

Переход вещества в сверхпроводящее состояние при его охлаждении происходит в очень узком интервале температур (сотые доли градуса). Неоднородности структуры, создаваемые примесями, искажениями решетки, границами зерен, не приводят к уничтожению сверхпроводимости, а вызывают лишь расширение температурного интервала перехода из одного состояния в другое (рисунок 8.5). Электроны, ответственные за создание сверхпроводимости, не обмениваются энергией с решеткой.

Поэтому при температуре ниже критической наблюдается существенное уменьшение теплопроводности металлов.

Магнитные свойства сверхпроводников. Важнейшая особенность сверхпроводников состоит в том, что внешнее магнитное поле совершенно не проникает в толщу образца, затухая в тончайшем слое.

Силовые линии магнитного поля огибают сверхпроводник. Это явление, получившее название эффекта Мейснера, обусловлено тем, что в

поверхностном слое сверхпроводника при его внесении в магнитное поле возникает круговой незатухающий ток, который полностью компенсирует внешнее поле в толще образца. Глубина, на которую проникает магнитное поле, обычно составляет 10-7–10-8 м. Таким образом, сверхпроводники по магнитным свойствам являются идеальными диамагнетиками с магнитной проницаемостью μ = 0. Как всякие диамагнетики, сверхпроводники выталкиваются из магнитного поля. При этом эффект выталкивания выражен столь сильно, что открываются возможности удерживать груз в пространстве с помощью магнитного поля. Аналогичным образом можно заставить висеть постоянный магнит над кольцом из сверхпроводящего материала, в котором циркулируют индуцированные магнитом незатухающие токи (опыт В. К. Аркадьева).

Состояние сверхпроводимости может быть разрушено, если напряженность магнитного поля превысит некоторое критическое значение НСВ. По характеру перехода материала из сверхпроводящего состояния в состояние обычной электропроводности под действием магнитного поля различают сверхпроводники I и II рода. У сверхпроводников I рода этот переход происходит скачкообразно, как только напряженность поля достигнет критического значения. Кривая намагничивания таких материалов показана на рисунке 2 13. Сверхпроводники II рода переходят из одного состояния в другое постепенно; для них различают нижнюю НСВ1 и верхнюю НСВ2 критические напряженности поля. В интервале между ними материал находится в промежуточном гетерогенном состоянии, в котором сосуществуют нормальная и сверхпроводящая фазы. Соотношение между их объемами зависит от Н. Таким образом, магнитное поле постепенно проникает в сверхпроводник II рода (рисунок 8.7). Однако материал сохраняет нулевое сопротивление вплоть до верхней критической напряженности поля.

Критическая напряженность магнитного поля зависит от температуры. При Т = ТСВ она обращается в нуль, но монотонно возрастает при стремлении температуры к ОК. Для сверхпроводников I рода температурная зависимость НСВ в хорошем приближении описывается выражением

,            (8.2)

где НСВ(0) – напряженность критического поля при температуре абсолютного нуля.         Иллюстрацией зависимости (8.2.) служат кривые на рисунке 8.7, а. Различия в свойствах сверхпроводников I и II рода подчеркивают фазовые диаграммы, показанные на рисунке 8.7,б,в. Область промежуточного (смешанного) состояния, существующая у сверхпроводников II рода, расширяется при понижении температуры. Различие между НСВ1 и НСВ2 может быть в сотни раз. Критическая напряженность магнитного поля для сверхпроводников I рода составляет приблизительно 105 А/м, а у сверхпроводников II рода значение верхней критической напряженности может превышать 107 А/м. Сверхпроводимость может быть разрушена не только внешним магнитным полем, но и током, проходящим по сверхпроводнику, если он превышает некоторое критическое значение IСВ. Для сверхпроводников I рода предельная плотность тока ограничивается достижением на поверхности образца критической напряженности магнитного поля. В случае длинной прямолинейной проволоки круглого сечения радиуса r предельный ток определяется формулой

         .                           (8.3)

Поскольку в сверхпроводящих элементах ток проходит в тонком поверхностном слое, средняя плотность тока, отнесенная ко всему поперечному сечению, уменьшается с увеличением диаметра провода. Для сверхпроводников II рода соотношение (8.3) не выполняется и связь между IСВ и IIСВ носит более сложный характер.

Сверхпроводящие материалы. Явление сверхпроводимости при криогенных температурах достаточно широко распространено в природе. Сверхпроводимостью обладают 26 металлов. Большинство из них являются сверхпроводниками I рода с критическими температурами перехода ниже 4,2 К. В этом заключается одна из причин того, что большинство сверхпроводящих металлов для электротехнических целей применить не удается. Еще 13 элементов проявляют сверхпроводящие свойства при высоких давлениях. Среди них такие полупроводники, как кремний, германий, селен, теллур, сурьма и др. Следует заметить, что сверхпроводимостью не обладают металлы, являющиеся наилучшими проводниками в нормальных условиях. К ним относятся золото Au, медь Cu, серебро Ag. Малое сопротивление этих материалов указывает на слабое взаимодействие электронов с решеткой. Такое слабое взаимодействие не создает вблизи абсолютного нуля достаточного межэлектронного притяжения, способного преодолеть кулоновское отталкивание. Поэтому и не происходит их переход в сверхпроводящее состояние.

Кроме чистых металлов сверхпроводимостью обладают многие интерметаллические соединения и сплавы. Общее количество наименований известных в настоящее время сверхпроводников составляет около 2000. Среди них самыми высокими критическими параметрами обладают сплавы и соединения ниобия Nb (таблица 8.1 и таблица 8.2). Некоторые из них позволяют использовать для достижения сверхпроводящего состояния вместо жидкого гелия более дешевый хладагент – жидкий водород [2, С.72].

Несмотря на то, что принципиальные причины возникновения сверхпроводимости твёрдо установлены, современная теория не даёт возможности рассчитать значения Тк или Нк для известных сверхпроводников или предсказать их для нового сверхпроводящего сплава. Однако ряд эмпирических закономерностей – правил Маттиаса (1955) – позволяет определить направление поисков сплавов с высокими Тк и Нк.

                                                               Таблица 8.1 - Отличительные особенности сверхпроводников