Модифицирование резинотехнических изделий

В результате поверхностного плазмохимического модифицирования  происходит снижение значения начального коэффициента трения резины 5И-30 в несколько  раз, а величины адгезии (залипания) в десятки раз. Интенсивность  разрушения поверхности в процессе трения и износ поверхностных  слоев в этих условиях резко замедляется, что, в конечном счете, значительно  увеличивает срок службы уплотнителя. Износ в этом случае носит усталостный  характер, являющийся наименее интенсивным  среди других известных механизмов износа резин. Это обусловлено физико-механическими  свойствами модифицирующего покрытия.

Важнейшими параметрами, характеризующими свойства резинотехнических  изделий, являются их физико-механические характеристики. Процесс плазмохимического  модифицирования, затрагивая лишь приповерхностные слои резины, не приводит к существенному  изменению исходных физико-механических характеристик резин   (таблица 1).

Таблица 1 – Физико-механические характеристики резины 5И-30 до и после  плазмохимического модифицирования

№ п/п	Наименование показателя	Исходная резина	Модифицированная резина
1	Условная прочность, (МПа)	8,2	7,8
2	Относительное удлинение, (%)	550	510
3	Остаточное удлинение, (%)	5	5
4	Твердость по ИСО	49	49
5	Эластичность, (%)	30	29

 

По другому способу перед вулканизацией резиновую смесь смачивают фторорганическими соединениями (например, «фторкеросином»), сушат, вулканизуют и обрабатывают в тлеющем разряде. Затем изделие смачивают эмульсией фторорганического соединения, сушат и вновь обрабатывают в тлеющем разряде.

Для улучшения антифрикционных свойств резин, а также их химической стойкости плазмохимическую модификацию поверхности проводили с использованием тетрафторэтилена, тетрафторида углерода и аргона в качестве плазмообразующих газов. Обработка плазмой в среде тетрафторэтилена позволяет несколько повысить химическую стойкость резин на основе этилен-пропиленового каучука (СКЭПТ). Методами электронной микроскопии и ИК спектроскопии установлено, что химическая структура тетрафторэтилена, полимеризованного на поверхности резины, имеет отличия от структуры тетрафторэтилена, нанесенного на другую подложку. Большее увеличение химической стойкости было достигнуто при обработке резины СКЭПТ в аргоновой плазме. Основным результатом всех трех видов плазменных обработок было снижение коэффициента трения резин на основе как этилен-пропиленового, так и бутадиен-нитрильного каучуков (СКН). За исключением СКН, обработанного плазмой в среде СF₄, это снижение оказалось обратимым – начальный коэффициент трения восстанавливается после 500–1000 циклов вращения изделий, по-видимому, вследствие деформирования и разрушения модифицированного слоя.

Разработан метод металлизации поверхности резин алюминием  с предварительным ее модифицированием в тлеющем разряде. Напыление  алюминия на модифицированную поверхность  резин осуществляется при остаточном давлении 10–5 мм рт.ст. Толщина получаемой при этом на поверхности резины пленки алюминия составляет 0,3 мкм. Металлизация поверхности резины значительно  снижает силу трения (в 2–5 раз) и  температуру в зоне контакта (на 100 °С), однако проблема сохранения монолитности поверхностного слоя металла при  деформациях изделий остается актуальной.

При микроскопическом исследовании поверхности фторированной эластомерной было обнаружено, что по мере увеличения продолжительности фторирования поверхность  образца становится более шероховатой. Такое изменение морфологии поверхностного слоя при фторировании обусловлено  частичной деструкцией эластомера и некоторых ингредиентов (с различной  скоростью) с одновременным присоединением фтора по двойным связям, что и  проявляется на микрофотографиях как  увеличение количества и относительной  доли структурных микронеоднородностей.

Поверхностное фторирование резин приводит к трансформации не только химического строения поверхностного слоя, но и его морфологии. И хотя образующиеся поверхностные структуры имеют нано- и микрометровую размерность, их следует учитывать при изучении механизма трения в паре «модифицированная резина–металл».

Таким образом, рассматривая полученные результаты, можно сделать  вывод, что повышение износостойкости  плазмомодифицированных РТИ обусловлено  наличием на поверхности антифрикционной  фторполимерной пленки, химически связанной  с подложкой. Это приводит к изменению  механизма разрушения поверхности  в процессе трения от разрушения путем  «скатывания», характерного для исходной резины, в сторону менее интенсивного усталостного износа, характерного для  материалов с низким коэффициентом  трения.

2. Модифицирование методом электронно-лучевого диспергирования в вакууме исходного полимера

Обработка резинотехнических  изделий в активной газовой фазе, созданной, в частности, электронно-лучевым  диспергированием в вакууме исходного  полимера, приводит к формированию на их поверхности полимерных покрытий, что значительно влияет на адсорбционные, триботехнические, оптические, защитные свойства материалов. Однако, как показала практика, значительное повышение ресурса модифицированных РТИ имеет место при условии достижения, прежде всего, высокой адгезионной прочности соединения покрытия с основой, формировании покрытий с высокими когезионными и упругими свойствами.

В связи с вышесказанным  одним из перспективных направлений  совершенствования технологии поверхностного модифицирования материалов следует  рассматривать их обработку в  условиях создания плазмы в продуктах  диспергирования исходных полимеров. Особый интерес представляет использование  данного приема при осаждении  покрытий из газовой фазы сложного состава, образованной, в частности, одновременным диспергированием нескольких отличающихся по химическому составу  полимеров. В таких системах активируются процессы химического взаимодействия и при определенных условиях возможен синтез материалов с уникальным составом и структурой.

 Также исследовались морфология и триботехнические свойства покрытий, осаждаемых на поверхности эластомеров из плазмы продуктов электронно-лучевого диспергирования полиуретана (ПУ) и политетрафторэтилена (ПТФЭ).

Осаждение полимерных пленок на рабочую поверхность РТИ (модифицирование) осуществлялось методом вакуумного нанесения полимера на подложку из активной газовой фазы, образованной при электронно-лучевом диспергировании  исходного полимера (рисунок 4) по известной технологии.

 

1 –электронный луч; 2 –  электронно-лучевой испаритель; 3 –  тигель; 4 и 4₁, 4₂ – сетчатые электроды; 5 –держатель; 6 – кварцевый измеритель толщины; 7 – резиновое изделие;

8 – осождаемое полимерное  покрытие

 

Рисунок 4 – Схема устройства для модифицирования резин в 2-х вариантах (а) и (б)

 

Для обеспечения высокой  адгезии рабочая поверхность  РТИ подвергалась УЗ-очистке с  последующей обработкой в плазме тлеющего разряда. Модификация рабочей  поверхности РТИ осуществляется путем осаждения из активной газовой  фазы продуктов электронно-лучевого диспергирования мишени из блочного политетрафторэтилена (ПТФЭ) или порошка  ПТФЭ и полиуретана (ПУ) в вакуумной  камере при начальном давлении Р = 10^-2 –10^-3 Па.

Вследствие диспергирования  исходных блочных полимеров в  вакуумной камере образуется активная газовая среда молекулярных фрагментов распыляемого полимера. Летучие продукты активной газовой среды низкого  давления проникают в пористый поверхностный слой РТИ и вторично полимеризуются в виде вакуумного покрытия (антифрикционный защитный слой). Для придания получаемому покрытию высокой адгезии и сплошности в процессе его осаждения проводится технологическая обработка плазмой разряда исходной поверхности РТИ и полимерного слоя в процессе его роста.

В качестве источника электронов использовали электронно-лучевой прожектор  с катодом прямого накала, позволяющий  формировать пучки с плотностью тока j = 50÷500 А/ м², энергией частиц E = 0,1÷2,5 кэВ и площадью пятна S = (1÷5) ∙10^-4 м². Расстояние «тигель – подложка» составляет ~ 20 см.

Особенностью модифицирования  резин по данной схеме являлась плазменная активация летучих продуктов  диспергирования в процессе формирования полимерного слоя путем создания плазменного разряда на переменном токе между сеткой-электродом 4 и  подложкой или электродами в  области источника газовой фазы 4-4^I. Активационную обработку поверхности осуществляли либо пучком ионов азота, либо в плазме тлеющего разряда.

Таблица 1 – Типы полимерных покрытий модифицирующих РТИ и режимы их нанесения

Тип образца	Толщина покрытия, мкм	Состав покрытия и его  характер	Режим диспергирования исходного  полимера
1	0,8-1,2	монослой ПТФЭ	Блочный ПТФЭ
2	1,2-1,6	композит ПТФЭ+ПУ (1:1)	Смесь порошков ПТФЭ+ПУ
Тип образца	Толщина покрытия, мкм	Состав покрытия и его  характер	Режим диспергирования исходного  полимера
3	1,2-1,6	композит ПТФЭ+ПУ (2:1)	ПТФЭ+ПУ, затем порошок  ПТФЭ
4	1,4-1,8	двухслойный композит ПТФЭ+ПУ	порошок ПУ, затем порошок  ПТФЭ

 

Триботехнические исследования модифицированных РТИ проводились  по схеме вал – частичный вкладыш  как без смазки в режиме сухого трения, так и со смазкой окунанием. Частичный вкладыш представлял  собой 1/6 часть кольца, имеющего внутренний диаметр 40 мм, внешний – 60 мм и толщину 10 мм. Вал изготавливался из сталей 40Х и ШХ-15. Твердость стального  вала составляла 51–55 HRC. Подача масляного  смазочного материала к поверхности  трения осуществлялась путем окунания стального вала. В качестве смазочного материала применялись масла: компрессорное КС-19, дизельное М14Б, индустриальное И-20А. Испытания проводились также в среде дизельного топлива Л-68.

Покрытия ПТФЭ, полученные на поверхности РТИ в условиях плазменной активации продуктов  диспергирования, характеризуются  более низкой степенью кристалличности. С увеличением плотности тока разряда наблюдается монотонное снижение кристалличности осаждаемых покрытий и образования столбчатых структур с мелкими сферическими элементами размером менее 0,1 мкм (рисунок 1.7).

 

Плотность тока электронного луча: а – 2,5 А/м²; б – 4 А/м²; в – 7,5 А/м²

Рисунок 6 – Морфология поверхности композиционных полимерных покрытий ПУ+ПТФЭ (1:1) на РТИ, полученных при различных режимах распыления полимеров

На рисунке 6 представлены результаты исследований морфологии пленочных покрытий ПУ–ПТФЭ, сформированных из активной газовой фазы при диспергировании смеси порошков полимеров ПУ и ПТФЭ с различным массовым соотношением компонентов. Анализ поверхностей модельных образцов модифицированных резин типа СКН-26 на растровом электронном микроскопе (РЭМ изображений) показывает явную зависимость структурных свойств получаемых пленочных покрытий в зависимости от технологических режимов диспергирования ПУ и ПТФЭ при их осаждении. Результаты исследований модифицированной поверхности РТИ при интенсивном электронно-лучевом диспергировании ПУ показывают, что интенсивные взаимодействия низкомолекулярных фрагментов макромолекул между собой являются ответственными за образование микрокапельной фазы в структуре покрытия.

а, б, в – соотношение  ПУ и ПТФЭ в исходной смеси соответственно 2:1, 1:1, 1:2

Рисунок 7 – Морфология комбинированных покрытий ПУ –ПТФЭ

Так при диспергировании  смеси порошков полимеров политетрафторэтилена и полиуретана продукты электронно-лучевого диспергирования ПТФЭ препятствуют слиянию капелек ПУ в крупные  вторичные образования, как в  газовой фазе, так и непосредственно  на поверхности резины. С увеличением  доли ПТФЭ в исходной смеси удается  получать покрытия с меньшим размером сферических образований.

Микроскопические исследования комбинированных полимерных покрытий показали, что электронно-лучевое  диспергирование смеси порошков полимеров ПТФЭ и ПУ в вакууме  приводит к формированию покрытий, представляющих собой матрицу из ПТФЭ с распределенными внутри микрокаплями ПУ.

На рисунке 8 представлены графики зависимости коэффициента трения f_тр покрытий от числа циклов истирания.

 

 

(а) – образцы РТИ  с двухслойным покрытием ПУ + ПТФЭ; (б) – из СКН-26 предварительно  обработанного в плазме разряда  и нанесенным покрытием ПТФЭ; (в) – с поверхностью обработанной  ионами азота и нанесением  покрытия ПТФЭ

Рисунок 8 – Зависимость коэффициента трения fтр покрытий РТИ от числа циклов истирания n вдоль оси деформации резины при скорости трения v = 4-42 м/с и нагрузке по нормали к поверхности трения N = 0,2 Н.

Кривые обозначены для  образцов:

(а) 1 – исходная резина; 2 – резина с двухслойным покрытием  ПУ (0,25 мкм) + ПТФЭ с толщиной каждого  слоя по ~ 0,25 мкм; 3 – резина с  композиционным покрытием ПУ-ПТФЭ (1:1); 4 – ПУ-ПТФЭ (1:2); 5 – ПУ-ПТФЭ (2:1).

(б) поверхность РТИ  из СКН-26 обработана в плазме  при токе разряда ~ 20 мА образцов:1 – без полимерного покрытия; 2 – с вакуумным покрытием из  ПТФЭ; 3 – деформированная резина + покрытие ПТФЭ; 4 – обработанная  в плазме резина + покрытие ПТФЭ; 5 – деформированная, обработанная  в плазме резина + покрытие ПТФЭ.

(в) поверхность РТИ  обработана ионами азота в  течение t = 78 с: 1 – исходной резины; 2 – обработанная ионами азота; 3 – резина растянута и обработана  ионами азота; 4 – обработана ионами  азота с последующим нанесенным  покрытием ПТФЭ; 5 – растянутая  резина обработана ионами азота  и нанесено покрытие ПТФЭ.

Из результатов исследований, согласно графикам на рисунке 8 а–в, видно, что модифицированная поверхность РТИ существенно снижает коэффициент трения f_тр по стали.

На рисунке 9 представлены РЭМ-изображения поверхности РТИ на основе резин СКН-26, модифицированных покрытиями ПУ–ПТФЭ (1:1) толщиной 0,5 мкм после ряда циклов истирания.