Модифицирование резинотехнических изделий

В результате испытаний модифицированных образцов РТИ на микротрибометре  по схеме сфера–плоскость были получены данные о зависимостях коэффициента трения от числа циклов истирания. Было установлено, что образец с углеродным покрытием h=3,3×10^-2 мкм имеет стабильный коэффициент трения f=0,9, в то время как образец с толщиной покрытия h=6,6×10^-2 мкм имеет большее значение f=1,4 (рисунок 17). У образца с покрытием толщиной h=13,2×10^-2 мкм значение коэффициента трения приближается к значению f=0,8, что можно объяснить расслоением покрытия.

1 – h=3,3×10^-2 мкм; 2 – h=6,6×10^-2 мкм; 3 – h=13,2×10^-2 мкм.

Рисунок 17 –Коэффициент трения углеродного покрытия.

По результатам полученных данных рекомендуется наносить покрытия толщиной h =13,2×10^-2 мкм для повышения износостойкости резины и снижения коэффициента трения. Наименьший коэффициент трения показало углеродное покрытие легированное азотом – 0,5. Коэффициент трения для АПП составил – 1, а для углеродного покрытия легированного медью – 1,25, исходная резина, соответственно, – 4,5.

В НИЛ «Физика поверхностей и тонких пленок» БелГУТа на РТИ  были нанесены АПП и проведены  триботехнические испытания модифицированных образцов. Для получения АПП триботехнического  назначения, использовалась серийная вакуумная установка вакуумного напыления УВНИПА-1-001.

5. Модифицирование  МБС резин фуллеренами

5.1 Фуллерен –  как новая форма углерода

Фуллерены привлекают внимание широкого круга исследователей в  связи с их уникальной структурой и ценными свойствами. В последние 10-15 лет успешно развивается новое направление науки о фуллеренах - создание фуллеренсодержащих полимеров, объединяющих необычные свойства фуллерена С₆₀ с полезными свойствами полимеров.

Существует два пути получения  фуллеренсодержащих полимеров, приводящих к двум различным типам соответствующих продуктов. Первый путь - реакции фуллерена и его производных с полимерами, в результате чего происходит ковалентное встраивание фуллерена в химическую структуру последних; второй - механическое введение фуллерена в полимеры (допирование), не сопровождающееся образованием между ними ковалентной связи.

Методам получения фуллеренсодержащих полимеров путем ковалентного связывания фуллерена с полимерной матрицей, изучению их свойств и возможных областей применения посвящено много оригинальных статей и ряд обзоров, в том числе. Этими методами синтезированы фуллеренсодержащие полимеры, отличающиеся строением и типом расположения фуллереновых единиц. Интенсивно изучаются свойства фуллеренсодержащих полимеров. Сформировалось в основном и представление о возможных путях их применения. К настоящему времени накоплен также значительный экспериментальный материал по влиянию добавок фуллерена, во многих случаях в сверхмалых ("гомеопатических") количествах на свойства полимеров различной природы и самого разного назначения.

В результате исследований, проводимых в обоих направлениях, получен ряд фуллеренсодержащих полимеров с улучшенными по сравнению с исходными полимерами свойствами, сохранивших к тому же уникальные свойства фуллерена, а в некоторых экспериментах достигнуто улучшение или придание новых свойств самому фуллерену (в частности, придание или повышение растворимости в различных органических средах).

Фуллеренсодержащие полимеры обоих типов имеют характерные  особенности, которые можно рассматривать в качестве достоинств или недостатков в зависимости от предполагаемого применения. Так, обладая более определенной и стабильной структурой, полимеры с ковалентно связанным фуллереном синтезируются более сложными методами, чем фуллеренсодержащие полимеры второго типа, а характер связей фуллерен-полимер в значительной мере изменяет электронную структуру макромолекул и многие свойства полимеров.

Внимание исследователей к допированию полимеров фуллереном, очевидно, связано с простотой его введения (либо в нативной форме, либо в виде растворов в органических растворителях) и возможностью использования небольших количеств модификатора, что немаловажно в условиях отсутствия широкомасштабного производства и высокой стоимости фуллерена. Кроме того, ожидалось меньшее искажение электронной структуры, а значит, и свойств фуллереновых молекул в отсутствие ковалентного взаимодействия фуллерен-фрагменты полимерной цепи. При этом экспериментаторы исходили из предположения, что в обоих случаях получения фуллеренсодержащих полимеров молекулы фуллерена как наночастицы, участвуя в формировании полимерной структуры, через нее будут положительно влиять на свойства образующегося материала.

5.2 Свойства полимеров,  допированных фуллеренами

Традиционными методами, используемыми  для оценки особенностей влияния  фуллерена на макромолекулярные  характеристики исходных полимеров, такие  как размер, форма, подвижность макромолекул, являются методы молекулярной гидродинамики (поступательной диффузии, скоростной седиментации, вискозиметрии, светорассеяния) и электрооптики (оптический эффект Керра). Результаты свидетельствуют о том, что даже небольшое содержание фуллерена (0.5 мас. %) заметно влияет на молекулярные параметры полимеров, как это показано, например, для полифениленоксида и ПВП. Фуллерен образует с полифениленоксидом устойчивый комплекс, не разделяющийся на компоненты при разбавлении. При этом происходит частичное уменьшение асимметрии формы макромолекул, не приводящее к изменению их подвижности и плотности полимерного вещества, но указывающее на существенное ориентирующее влияние фуллерена на участки цепи полифениленоксида, в том числе достаточно удаленные от "места взаимодействия".

Увеличение прочности  клеевого соединения на основе фенольной  смолы в 2.7 раза, прочности на разрыв пленки из бутадиенстирольного сополимера в 2-4 раза, адгезионной прочности эпоксидного герметика в 1.6 раза, прочности углепластика при межслоевом сдвиге и сжатии в 1.6 и 1.4 раза соответственно получено при введении в полимерные композиции 10^-2-3.6 мас. % фуллерена. Упрочнение при модификации полимерных материалов с тонким слоем связующего (полимерные пленки, тонкослойные покрытия, тонкопленочные клеевые соединения и т.д.) различной химической природы связано с изменением структуры связующего в межфазной зоне наполнитель-матрица. Фуллерен, равномерно распределяясь в полимере, производит упорядочивающее воздействие на макромолекулы. Механизм ориентирующего действия модификатора "связан с его высокой поляризуемостью, способностью придать направленность действию значительных по величине дисперсионных сил. Через сильное дисперсионное взаимодействие молекулы фуллерена способны создавать вокруг себя высокоориентированные слои полимерных молекул". Известно, что на границе раздела фаз, в принципе, может возникнуть разность зарядов и вследствие этого - электрическое поле. Фуллерен, обладая высоким коэффициентом поляризации, приобретает на границе раздела большой дипольный момент, что усиливает ван-дер-ваальсово взаимодействие молекул. Именно с этим эффектом авторы связывают чрезвычайное увеличение прочности на отрыв соединений на модифицированных клеях и герме- тиках при введении фуллерена.

Важно отметить, что улучшение  физико-механических характеристик полимеров при использовании малых количеств фуллерена достигнуто без существенного (порядка 3%) удорожания материала.

Проводилось исследование влияния  фуллерена (0.1-1 мас. %) на изменение фазового состава, степень кристалличности, параметры тонкой структуры полимерных материалов. В качестве полимерных объектов использовали ПЭВД, ПЭНД, ПП, сополимер этилена с винилацетатом. Во всех случаях обнаружено влияние  фуллерена на те или иные параметры, характеризующие состояние материала. Под влиянием фуллерена происходит преобразование кристаллической структуры: в ПЭВД и ПП уменьшается степень аморфности, образуется новая кристаллическая фаза, наблюдается некоторое упорядочение структуры, в ПЭНД повышается степень кристалличности. "Активным стимулятором" преобразования структуры полимеров, с точки зрения авторов, служит высокая развитость поверхности исходных кристаллитов фуллерена. Результатом структурных изменений является, в частности, повышение микротвердости ПЭ.

Влияние фуллерена на основные эксплуатационные свойства (механические, электрические) капролонов - материалов класса блочных полиамидов конструкционного и антифрикционного назначения рассматривается. Жесткие условия эксплуатации полимеров в энергетике, судостроении, сельхозтехнике, химической, нефтяной, целлюлозно-бумажной промышленности предъявляют высокие требования к их свойствам: твердости и прочности при сжатии и изгибе, сопротивлению к истиранию, электрофизическим характеристикам и т.п. В случае капролонов, модифицированных 0.0017-0.1 мас. % фуллерена по сравнению с контрольными образцами увеличиваются прочность при сжатии до 25%, твердость (по Бриннелю) до 7%. Этот эффект аналогичен эффекту введения металлических добавок, но содержание фуллерена на 1-3 порядка ниже, чем металла, и не сказывается на плотности образцов, что очень важно. К тому же наблюдается снижение на 40% коэффициента трения по металлу и истираемости, увеличение ударной вязкости (по Шарпу) в 1.5 раза и более, повышение температур размягчения при изгибе, плавления, деструкции при нагревании на воздухе. Улучшаются антистатические свойства полимеров: удельное электрическое сопротивление уменьшается на несколько порядков, что приводит к более быстрому стеканию статического электричества, заметно увеличивается диэлектрическая проницаемость и вместе с ней пробойное напряжение. Сочетание этих свойств делает работу с капролонами, модифицированными С₆₀, более безопасной по сравнению с ^модифицированными полимерами, в частности в условиях сильной загазованности легковоспламеняющимися и взрывоопасными газами (например, при выбросах метана в шахтах).

Полученные результаты связывают с изменением кристаллической структуры полимеров при введении С₆₀, что подтверждается анализом композиций с помощью электронного микроскопа: на электронных фотографиях видно уменьшение размеров кристаллических зерен и размывание межкристаллитных пространств. Авторы считают, что ядра фуллерена могут быть "зародышеобразователями кристаллов" и регулировать степень кристалличности в полимерах.

Эксплуатационная ценность полимерных композиций, работающих в условиях трения, диктуется их трибологическими свойствами. В качестве антифрикционных материалов в узлах трения машин и механизмов традиционно используются металлические сплавы, работающие лишь с масляной смазкой. В последнее время в качестве составляющих узлов трения в ряде случаев стали использоваться полимерные материалы. В процессе работы некоторые компоненты смазки полимеризуются, образуя защитную трибополимерную пленку. Введение 0.5-5 мас. % фуллерена С₆₀ в минеральные масла улучшает антифрикционные, антизадирные, противоизносные свойства масел, сокращает время приработки узлов трения. Эти эффекты связаны с быстрым и легким образованием фуллеренполимерной защитной пленки большей толщины, чем в отсутствие фуллерена, равномерно покрывающей поверхность трущихся элементов и служащей "ловушкой" радикалов, образующихся при механодеструкции самой трибопленки. Блокирование фуллереном свободных радикалов защищает систему от "прогрессирующей" деструкции, препятствует пластифицирующему действию ее низкомолекулярных продуктов, ухудшающих механические свойства материалов узлов трения. Блокируя кислород в термоокислительных процессах, фуллерен защищает трущиеся детали, работающие на воздухе, в воде, в агрессивных средах. В итоге добавки небольших количеств фуллерена в минеральные смазочные масла способствуют увеличению срока службы узлов трения, в том числе их полимерных составляющих.

Повышение экологических  требований к чистоте узлов трения машин и механизмов привело к замене в некоторых случаях масляной смазки на водяную. Для изготовления подшипников, смазываемых водой, используют современные полимерные материалы - термопласты (ПТФЭ и его сополимеры), гибкоцепные ПА, полиформальдегид, ПК, полифениленоксид, ПУ. В последнем обзоре рассмотрены результаты трибологи- ческих исследований полимерных материалов, работающих в подшипниках на водяной смазке с добавками фуллерена (1-2.5 мас. %). Показано, что модификатор повышает износостойкость композита на основе ПТФЭ, поскольку "микротрещины, возникающие в процессе испытаний, во время роста. замыкаются (залечиваются) на молекулах С₆₀ в силу его высоких электроноак- цепторных свойств", а в случае эпоксидного углепластика отмечено "улучшение антифрикционных свойств, выражающееся в расширении интервала контактных давлений, в котором наблюдается стабильно низкий коэффициент трения" . По мнению авторов, дальнейший прогресс в повышении прочностных характеристик полимерных материалов для указанной выше цели связан, в частности, с усилением полимерных матриц наночастицами - акцепторами свободных радикалов, к числу которых относится С₆₀ и другие фуллеренсодержащие добавки.

Обнаружено также, что  добавки фуллерена в количестве 0.17 и 0.43 мас. % в ПЭВД улучшают его  трибологические свойства, прочность  и твердость, к тому же наблюдается увеличение энергетической интенсивности (объемного износа при затрате единицы энергии), что связывают со структурированием полимера по всему объему композиции при малых концентрациях С₆₀.

Одной из важнейших технических  характеристик полимеров является их стабильность при повышенных температурах. В частности, термостабильность тонких пленок аморфных полимеров часто определяет возможность их широкого использования в микроэлектронике. Установлено, что С₆₀ является ингибитором цепных радикальных реакций термораспада и разветвленных цепных реакций термоокислительной деструкции полимеров. Так, фуллерен полностью подавляет низкотемпературную термодеструкцию ПММА , а эффективность его действия при высокотемпературной термоокислительной деструкции (выше 300°С) выше, чем традиционных антиоксидантов - пространственно затрудненных аминов и фенолов, серо- и фосфорсодержащих соединений. Следует отметить, что известные антиоксиданты теряют ингибирующую способность при 270-290°С, разрушаясь вследствие интенсивного окисления кислородом, в то время как температурный предел стабилизирующего действия фуллерена лежит в интервале 335-340°С. Для каждой бинарной системы фуллерен-полимер характерен свой температурный предел, определяемый химическим строением полимера. Чем легче окисляется полимер, тем ниже температурный предел. В частности, температура начала интенсивного окисления системы С₆₀-ПС составляет 248°С, а без фуллерена - 220°С (метод ДСК); для системы С₆₀-ПММА эти величины равны 309 и 275°С соответственно.

Температурный предел эффективного действия С₆₀ наблюдается также при термической деструкции, и для бинарной системы фуллерен-полимер он тем выше, чем более термостоек полимер. Максимальное стабилизирующее действие на полимеры фуллерен оказывает при низких концентрациях (~10^-2-10^-3 моль/кг). Выше температурного предела фуллерен не ингибирует оба вида деструкции даже при увеличении его концентрации в несколько раз.  Ингибирующее влияние фуллерена на процессы термодеструкции в полимерах связано с одним из проявлений его донорно-акцепторных свойств - взаимодействием с радикалами различной химической природы. В данном случае С₆₀ является своеобразной "ловушкой" радикалов, образующихся при распаде полимеров под действием высоких температур.

5.3 Описание процесса  проведения испытаний по модификации  РТИ 

Для проведения испытаний  были приготовлены три образца. Первым образцом была исходная МБС резина. Второй образец был помещён в  некоторое количество толуола и  подвергался ультразвуковой обработке  в течение 10 минут, затем производилась  сушка образца в вакууме. Третий образец помещался в насыщенный раствор фуллеренов в толуоле, далее  следовала ультразвуковая обработка  в течение 10 минут, затем сушка  в вакууме. Все образцы испытывались на микротрибометре для определения  коэффициента трения. Схема трения – «сфера – плоскость». В качестве индентора использовался шарик из шарикоподшипника. Проводились 2 испытания: 1 час истирания и 3 часа истирания (проводилась проверка на повторяемость результатов эксперимента).