Модифицирование резинотехнических изделий

а – исходное покрытие; б – 300; в – 1000; г – 5000 (параметры узла трения для (а, б, в):

N = 0,2 Н; v = 4,4∙10^-2 см/с; d_инд = 4 мм, а для (г) – N = 0,4 Н и v = 3,41 см/с)

Рисунок 9 – РЭМ-изображения поверхности РТИ на основе резин СКН-26, модифицированных покрытиями ПУ–ПТФЭ (1:1) толщиной 0,5 мкм после ряда циклов истирания n.

Результаты испытаний  поверхности трения пар РТИ–сталь  с модифицирующим комбинированным  покрытием ПУ–ПТФЭ (1:1) (рисунок 9) показали, что в процессе трения морфология покрытий претерпевает существенные изменения. Под действием индентора происходит сглаживание покрытия за счет пластического деформирования полиуретановых образований и заполнения неровностей покрытия фторопластом. В зоне трения формируется, структура, представляющая полиуретановую матрицу с распределенными внутри нее частицами фторопласта. Полиуретановая матрица препятствует выносу ПТФЭ из зоны трения. Исследуемые РТИ, модифицированные комбинированными покрытиями ПУ–ПТФЭ (1:1), характеризуются низким значением коэффициента трения на истирание даже при высоком значении поверхностной энергии и высокой износостойкостью нанесенного покрытия. После 10³ циклов истирания продукты изнашивания поверхностного слоя резины практически отсутствуют.

В процессе испытаний пар  трения РТИ–сталь также определялись эксплуатационные свойства покрытий во времени при их работе (скорость скольжения и коэффициент трения резинометаллических пар). Замечено, что многослойные покрытия значительно снижают момент трения и износ резинометаллической пары.

Однослойное покрытие ПТФЭ, благодаря своим триботехническим свойствам (низкий коэффициента трения при послойном износе) существенно  снижает коэффициент трения пары. Однако, без ПУ данное покрытие недолговечно, поскольку оно очень быстро уходит «вымывается» из зоны трения благодаря  своей природе, о чем свидетельствует  значительный износ покрытия. Полиуретан, напротив, не оказывает сколько-нибудь заметного влияния на износ. При  нанесении комбинированного покрытия ПУ+ПТФЭ, молекулы этих полимеров диффундируют в поверхностные слои РТИ и  образуют комбинированную пленку.

Известно, что при эксплуатации РТИ в смазке из зоны трения выдавливается  часть смазочной жидкости, и работа такой пары трения проходит в режиме близком к граничному.

Установлено, что при трении модифицированного РТИ о сталь  в режиме граничной смазки, полимерное покрытие активно сопротивляется разрушению поверхности резины и самого покрытия, как бы упрочняя ее. Об этом свидетельствует  более высокий коэффициент трения и более высокий износ у  исходных РТИ и РТИ с однослойным  полимерным покрытием по сравнению  с многослойными комбинированными покрытиями ПУ+ПТФЭ.

Одной из характерных особенностей трения в трибосопряжениях РТИ –сталь является периодическое изменение  параметров коэффициента трения, интенсивности  изнашивания, а также структуры  и состава смазочной среды, зависящих  от условий и режимов контактного  взаимодействия.

Таким образом, изменение  адсорбционных свойств поверхности  РТИ, в результате поверхностной  модификации полимерными покрытиями, является основной причиной изменения  линейного размера РТИ.

В результате обработки поверхности  РТИ в среде полимеризующихся газов формируется износостойкая  композиционная защитная пленка из фторполимера, которая снижает коэффициент  трения в 1,5-2 раза, а набухание резины в среде топлив и масел в 2-5 раза при увеличении износостойкости  в 2-5 раз .

3. Модифицирование методом магнетронного распыления

В настоящее время магнетронное распыление является одним из основных широко распространенных вакуумных  методов нанесения тонкопленочных покрытий. Разработка новых магнетронных источников распыления стимулируется, в основном, требованиями новых сфер применения, где возникает острая необходимость в перспективных  высококачественных пленках, а также  возрастающими требованиями к промышленному  производству тонких пленок, такими как: высокая производительность, надежная работа, широкие функциональные и технологические возможности установок для нанесения покрытий.

В магнетронном способе ионизированная плазма формируется в результате бомбардировки  металлической  мишени  ионами  аргона, при которой микрокапельная фаза не образуется. Покрытие, осаждаемое на изделии, строится исключительно  на атомарном уровне, без каких  либо включений микрокапель. Таким  образом  нанесение покрытий в  вакууме с помощью магнетронных систем заключается в распылении твердой мишени напыляемого материала  ионами инертного газа, образующимися  в плазме аномального тлеющего разряда  при наложении на него магнитного поля, силовые линии которого ортогонально пересекают силовые линии магнитного поля.

Физическая сущность процесса нанесения покрытий методом магнетронного  распыления проиллюстрирована на рисунке 10.

 

 

Рисунок 10 – Схема процесса нанесения покрытий методом магнетронного распыления (слева); схема несбалансированного магнетрона (справа).

При подаче отрицательного потенциала -V_dc на поверхности катода-мишени магнетрона зажигается аномальный тлеющий разряд. Электроны, двигаясь по циклоиде вдоль силовых линий магнитного поля (Field lines), ионизируют рабочий газ – аргон (Ar). Ионы Ar+, ускоряясь в прикатодном электрическом поле мишени, бомбардируют ее поверхность. Происходит процесс распыления мишени, в результате которого с ее поверхности вылетают металлические атомы со средней энергией 10-20 эВ, соответствующие материалу мишени (например, Ti, Al, Cr и др.) и вторичные электроны. Металлические атомы перемещаются к поверхности подложки (Substrate), на которой происходит их послойное осаждение с формированием определенной структуры покрытия. Вторичные электроны захватываются силовыми линиями магнитного поля («арочным» полем на поверхности мишени и «аксиальным» полем, оттекающем от мишени к подложке). Чем выше степень «несбалансированности» магнетрона, тем больше вторичных электронов захватываются «аксиальным» полем.

Электроны ионизируют рабочий  газ, при этом одна часть ионов (образованная в «арочном» поле) осуществляет распыление мишени, другая часть – каналируется «аксиальным» полем к поверхности  подложки. При подаче на подложку отрицательного потенциала смещения ионы ускоряются в электрическом поле подложки и  осуществляют бомбардировку поверхности  растущего покрытия. Низкоэнергетическая  бомбардировка (с энергиями ионов E_ion=10-100 эВ) обеспечивает высокую мобильность адсорбированным атомам и контролирует механизм роста покрытия. Ионная бомбардировка может ограничивать рост зерна, управлять размером и кристаллографическая ориентацией зерен, увеличивать плотность покрытия, приводить к уплотнению границ зерен, вызывать образование точечных дефектов и увеличивать внутренние напряжения в покрытии.

При исследовании покрытия W-DLC, покрытия были нанесены на резину на основе фтористого (FKM) и гидрированного нитрильного (HNBR) каучука с использованием  реактивного несбалансированного магнетрона. Исследовалась также роль подслоя хрома, который обычно используется для осаждения основных DLC покрытий на металлических подложках, для покрытий на мягких и гибких подложках.

Резиновые листы были разрезаны  на  прямоугольные части размера 100×70 мм² для процесса нанесения покрытия. Перед нанесением образцы были очищены в ультразвуковой ванне в среде этанола в течение 30 мин.

Покрытия W-DLC наносили несбалансированным реактивным магнетронным распылением  WC-мишени  в среде Ar и C₂H₂. Наносимые покрытия включали два слоя: несущий верхний слой WC толщиной приблизительно 300 нм и вышележащий слой W-DLC толщиной приблизительно 700 нм.

С целью сравнительного анализа, на часть резиновых подложек были нанесены покрытия с подслоем Cr толщиной  120 нм. Подслой  Cr был нанесен  до нанесения WC слоя. Максимальная температура  подложки во время нанесения, измеренная на задней стороне, была не выше 140 °C. Эта  температура не превышает допустимую рабочую температуру, следовательно, никаких процессов (например, термоокислительной деструкции) в объеме и на поверхности  резиновых образцов не протекало. Морфология поверхности исходных резин представлена на рисунке 11.

а – резина на основе фтористого каучука (FKM), б – на основе гидрированного нитрильного каучука (HNBR).

Рисунок 11 – Морфология поверхности исходных резин.

Морфология поверхностей образцов, полученных в результате нанесения покрытия, представлена на рисунке 12.

 

а – на основе фтористого каучука без подслоя Cr, б – на основе фтористого каучука с подслоем Cr, в – на основе гидрированного нитрильного каучука без подслоя Cr,

г – на основе гидрированного нитрильного каучука с подслоем Cr

 

Рисунок 12 – Морфология поверхности модифицированных резин

 

Триботехнические испытания  проводились по схеме сфера-плоскость. Сфера была изготовлена из стали  10Cr6 диаметром 6 мм (твердость 60–62 HRC). Режим трибоиспытаний: нормальная нагрузка – 1 Н, скорость скольжения – 10 см/с, температура окружающей среды – 22 °С.

Результаты трибоиспытаний модифицированной и исходной резин  представлены на рисунке 13.

Рисунок 13 – Коэффициент трения модифицированных и исходных резин.

 Коэффициент трения  без W-DLC покрытия очень высок.  Вначале скольжения коэффициент  трения приблизительно 1,2 и 1,9 для  FKM и HNBR резин соответственно. После  6000 циклов коэффициент трения  достигает установившегося значения 1,0 для образца на основе фтористого  каучука и 1,3 для образца на  основе нитрильного каучука. Такое  уменьшение коэффициента трения  скольжения, вероятно, объясняется  температурой, повышающейся в области  контакта.

Коэффициент трения резины с W-DLC покрытием значительно меньше. Для покрытий W-DLC на FKM резине коэффициент  трения вначале скольжения приблизительно 0,2 и постепенно возрастает до значения 0,57 к концу теста (с подслоем Cr) и до значения 0,63 (без подслоя Cr). Вместе с постепенным увеличением  коэффициента трения наблюдалось постепенное повреждение покрытия W-DLC во время трибоиспытаний. Коэффициент трения HNBR с W-DLC покрытием приблизительно 0,22 (без подслоя Cr) и 0,25 (с подслоем Cr). Особенно устойчивый коэффициент трения во время всего периода трибоиспытаний показал образец HNBR с покрытием W-DLC.

РЭМ-изображения покрытия W-DLC на образцах из фтористого каучука  показывает разрушение после трибоиспытаний (рисунок 14). Без подслоя Cr фрагменты «треснувшего» покрытия все же удерживаются на поверхности, а некоторая часть из них превращается в процессе трения в пыль (рисунок 14, а).

 

а – без подслоя Cr; б – с подслоем Cr.

Рисунок 14 – РЭМ-изображения покрытия W-DLC на образцах из фтористого каучука после триботехнических испытаний.

С подслоем Cr большая часть покрытия удаляется из зоны трения. Очевидно, что подслой хрома не увеличивает адгезию покрытий. Величина адгезии, а, следовательно, несущая способность с нанесением подслоя падает. Такое результат противоположен результату нанесения W-DLC покрытий на стальные изделия, где хром повышает межфазную адгезию.

В то время, когда покрытия на FKM каучуках были разрушены, покрытия на резине из нитрильного каучука сохраняли  работоспособность, несмотря на наличие  сетки трещин на своей поверхности (рисунок 15).

 

а – без подслоя Cr; б – с подслоем Cr.

Рисунок 15 – РЭМ-изображения покрытия W-DLC на образцах из нитрильного каучука после триботехнических испытаний.

Грубая, более шероховатая поверхность HNBR резины, по-видимому, обеспечивает более  сильную межфазную адгезию покрытий, по сравнению с резинами FKM. В частности, большая жесткость HNBR резины приводит к меньшей деформации поверхности  при нагрузке в процессе трибоиспытаний, а значит, и к меньшей деформации покрытия. Как следствие, стабильный низкий коэффициент трения (0,2–0,25).

4. Модифицирование эластомеров импульсным катодно-дуговым методом

В этом случае между катодом  и анодом инициируется вакуумная  дуга, которая испаряет материал катода (рисунок 16). Дуговой разряд низкого давления горит в быстро перемещающихся катодных пятнах. Продуктом эрозии, в отличие от катодного распыления, является не поток атомов, а поток ионов материала катода с энергией от 20 эВ у легких до 180 эВ у тяжелых атомов. При этом напряжение разряда составляет 20-30 В при токе от нескольких десятков до сотен ампер. При этом обеспечивается достаточно высокие скорости роста покрытий до 1,5 мкм/мин и более в зависимости от материала.

 

 

Рисунок 16 – Схема импульсного катодно-дугового испарения.

При импульсном катодно-дуговом испарении осаждение осуществляется из плазмы испаряемого материала покрытия при высоких и управляемых энергиях частиц, что обеспечивает нагрев и термоактивацию подложки в процессе осаждения покрытия, предварительную очистку покрываемой поверхности за счет бомбардировки ионами материала покрытия, плотность материала покрытия, адгезию покрытия на уровне прочности атомной связи с подложкой, высокую точность и воспроизводимость, cубмелкозернистую (пластичную) структуру покрытия, возможность управления структурой покрытия. При импульсном катодно-дуговом методе подложка, вследствие осаждения покрытия за счет высокоэнергетичных ионов. Дуговой метод нанесения покрытий имеет существенный недостаток – наличие в плазме потока микрокапельной фазы – испускаемых катодным пятном частиц металла размером 0,1-10 мкм и менее. Микрокапли осаждаются на подложку и снижают эксплуатационные характеристики покрытия: оптические, износостойкие, стойкость к коррозии и др. Современные высокотехнологичные импульсные катодно-дуговые установки максимально возможно снижают размеры и количество капельной фазы.

Нанесение АПП осуществляется с помощью источника плазмы импульсного  катодно-дугового разряда с центральным  электродом из графита, являющимся катодом, испаряющегося в процессе сильноточного  дугового импульсного разряда. Этот разряд между анодом и катодом  возбуждается с помощью специального устройства, которое обеспечивает стабильный поджиг основного разряда и задает частоту повторения инициирующих импульсов. В результате пробоя вакуумного промежутка между анодом и катодом развивается  сильноточный дуговой разряд в промежутке катод–анод, приводящий к испарению  центрального электрода, созданию плазменного  сгустка, переносу и конденсации  последнего на подложке.