Фосфор және фосфор қышқылдарын өндіру

№8 ЛЕКЦИЯ. Фосфор және фосфор қышқылдарын өндіру

Фосфорлы және комплексті тыңайтқыштар мен фосфор қышқылының өндірісі.

Көптеген фосфорлы және комплексті минералды тыңайтқыштарға ортофосфор қышқылының әр түрлі тұздары жатады. Олардың генетикалық өндірісіндегі технологиялық процесс - фосфор қышқылын, фосфор оксидін (V) және элементті фосфорды өндіру процесімен байланысты. Олардың барлығы табиғи фосфатты шикізаттан өндіріледі және ұқсас технологиялық аппараттар базасына ие. Осы өндірістердің бір-бірімен байланыстылығы 5.3 суретте көрсетілген.  

 

Сурет 5.3. Фосфорлы және маңызды комплексті тыңайтқыштардың фосфор негізіндегі бір – бірімен байланысы.

Фосфорлы тыңайтқыштардың өндірісі.Жай фосфорлы тыңайтқыштарға кальцийдің фосфор қышқылымен әр түрлі қоспадағы тұздары жатады. Калий және азотты тыңайтқыштармен салыстырғанда, фосфорлы тыңайтқыштар тұздарының табиғатына байланысты ерігіштігі әртүрлі болып келеді. Ерігіштігіне байланысты фосфорлы тыңайтқыштар 3 топқа бөлінеді: суда еритін (I топ); органикалық қышқылдарда еритін (II топ); ерімейтін немесе тек күшті минералды қышқылдарда еритін (ПІ топ).

Құрамында қоректік элементтердің болуына байланысты фофорлы тыңайтқыштар: концентрлі (30% Р2О5 - тен астам) және концентрлі емес (30% Р2О5 - тен кем) деп екіге бөлінеді. Төмендегі 5.9 кестеде фосфорлы тыңайтқыштардың жалпы өндірістегі бөлінген массасы және қасиеттері көрсетілген.

Кесте 5.9 Фосфорлы тыңайтқыштардың түрлері және қасиеттері. 

 

 

 

Тыңайтқыш	Әрекеттесетін заттардың формуласы	Р205 % мөлшері	Ton	Меншікті үлес жыл бойынша %
Фосфор ұны	ЗСа3(РО4)2·СаҒ2	19-30	III	30,8	8,2
Суперфосфат:	Са(Н2РО4)2·Н2О
Жай		19-21	I	45,1	6,6
Қос		42-50	I	15,0	11,5
Металлургиялық шлак	4CaO·P2O5·SiO2	8-16	III	1,1	0,3
Преципитат	СаНРО4·2Н2О	46-48	II	-	-

Фосфорлы тыңайтқыштардың түрлері ауысып отыратыны 5.9 кестеде көрсетілген. Төмен концентрлі тыңайтқыштардың (фосфорит үны, шлактар, жай суперфосфат) өндірісі тез арада төмендеп, кейбір жоғарлаудан кейін қос суперфосфат өндірісінің тенденциясының төмендегенін байқауға болады. Мұны 1970 жылы 11,5% - ке, ал 1985 жыды 70,5% - ке дейін өскен, құрамында - фосфор бар комплексті тыңайтқыштар өндірісінің тұрақты көлемінің артуымен түсіндіруге болады.

Фосфорлы тыңайтқыштар, фосфор қышқылы және элементарлы фосфор өндірісіндегі шикізат көзі ретінде табиғи фосфатты рудалар: апатиттер және фосфориттер болып табылады. Құрамында фосфор бар компоненттерге үш кальций фосфатты қос тұздар жатады. 3Са3(РО4)2·СаХ2, мұндағы X=F, ОН, СІ. Осыған байланысты фторапатиттер (X = F) және гидроксилапатиттер (X=ОН) ажыратылады.

Апатиттер вулкан түзілетін жыныстарды ірі түйіршікті фтор апатит түрінде және негізгісі нефелин минералы (Na2O(К2О)·А12О3·2SiO2) болып табылатын, фосфатты емес минералдар түрінде кездеседі. Сондықтан фосфорлы тыңайтқыштар өндірісінде құрамы 40% Р2О5,- тен тұратын апатит концентраты және нефелинді апатитке бай апатит рудалары қолданылады.

Фосфорит рудаларының құрамында фторапатит күйіндегі фосфор және құрамы ауыспалы апатит тәрізді минералдар болады, олар жоғары дисперсті тұнба тәрізді болып келеді. Фосфориттің құрамындағы фосфор 16%-тен 30%-ке дейін (Р2О5) ауытқып тұрады.

Фосфатты шикізаттар - механикалық және химиялық әдіспен, рудалардың құрамына байланысты өңделеді. Механикалық өңдеу нәтижесінде - қарапайым фосфорлы тыңайтқыштар - фосфорит ұны және металлургиялық шлактар алынады. Фосфорлы тыңайтқыштардағы фосфатты химиялық әдіспен өңдеудің максаты - ерімейтін үшкальцийфосфаттың, өсімдікке жақсы сіңірілетін фосфорлы қоспаларға және жоғары концентрлі құрамына Р2О5 - тің мөлшері көп фосфорлы тыңайтқыштарға айналдыру.

Табиғи фосфаттың химиялық жолмен өңдеудің үш әдісі болуы мүмкін: химиялық ыдырату, көміртекпен қалыптастыру және термиялық өңдеу.

Фосфатты шикізатты өңдеудегі кеңінен таралған әдіс - күкірт, фосфор және қышқылдарымен ыдырату, бұл әдіс көптеген өнеркәсіп масштабтарында фосфорлы тыңайтқыштар, фосфор қышқылы, фосфор және комплексті тыңайтқыштар өндірісінде қолданылады (5.4 сурет).

Сурет 5.4. Фосфатты шикізатты қышқылмен өңдеудің сызбанұсқасы.

Қышқылмен өңдеудің нәтижесінде - фосфатты шикізат ерігіштігі III топтан II және I топқа өтетін құрамында Р2О5-тің мөлшері жоғары тұздар, кальцийдің гидрофосфаты және дигидрофосфатына айналады.

Кесте 5.10. Кальций фосфатының қасиеті.

Қасиеті	Кальций дигидрофосфаты Са(Н2РО4)2	Кальций гидрофосфаты СаНРО4	Үшкальций фосфаты Са3(Р04)2
Ерігіштік топ	I	II	III
Еріткіш рН - ы	рН³7	рН<7	рН<<7
Р2О5 % - тің мөлшері	60,7	52,2	45,8

Жай фосфорлы тыңайтқыштардан төмен - қос суперфосфат - ауыл шаруашылығына интенсивті енгізілуіне қарамастан маңызын сақтап қалған қоссуперфосфат өндірісі қарастырылады.

Табиғи фосфатты фосфор қышқылымен ыдырату арқылы қос суперфосфат алынады. Фосфор қышқылының өндірісінде де фосфорлы шикізат колданылады. Сондықтан қос суперфосфат өндірісі де екі кезеңнен тұрады:

II - кезеңде реагент  ретінде қолданылатын - фосфор қышқылының

өндірісі (I - кезең).

Фосфор қышқылымен фосфатты ыдырату арқылы қос суперфосфат алу (II – кезең)

Фосфор қышқылымен фосфатты ыдырату 2 кезеңді қамтиды, сондықтан қос суперфосфаттың алыну процесіндегі әрекеттерге байланысты алынған өнім «қос» деп аталады (сурет 5.5).

Сурет 5.5. Қос суперфосфат алудың жалпы сызбанұсқасы.

Фосфор қышқылы технологияда - құрамында 72,4% Р2О5 бар, ортофосфор кышқылымен белгілі Н3РО4 (Р2О5 · Н2О). Ортофосфор қышқылының балқу температурасы 42,4°С, ауаға тез таралады, түссіз, кристалл тәрізді. Суытылған күйінде - қою майлы сұйықтық, тығыздығы 1,88 т/м. барлық жағдайда сумен араласады. Қыздырғанда дегидратацияға ұшырап, құрамы әр түрлі полифосфорлы қышқылдар түзіледі. (Р2О5 · п Н2О) мұндағы п < 3; пирофосфорлы Н4Р2О7 (Р2Оз · 2 Н2О), үшполифосфорлы Н5РзО10 (3 Р2О5 · 5 Н2О) және т.б. 70 - 80 % Р2О5қүрайтын техникалық қышқыл -суперфосфор қышқылы атауымен белгілі, оның тығыздығы 1,8 - 2,0 т/м; қату температурасы 3 - 8°С. Суперфосфор қышқылының құрамында Р2О5 -тің көп мөлшерде болуына және еритін комплексті қоспалар түзетін қасиетіне байланысты жоғары концентрлі фосфорлы тыңайтқыштар алуда кеңінен колданылады.

Фосфор қышқылын экстрациялық әдіспен өндірісі. Процестің физика-химиялық негізі.Экстракциялық әдіспен фосфор қышқылын өндіру процесі - табиғи фосфатты күкірт қышқылымен ыдырату реакциясына негізделген. Процесс 2 кезеңнен тұрады: фосфатты ыдырату және түзілген фосфор қышқылын фильтрлеу және кальций сульфатын сумен шаю. Кальций фосфатын күкірт кышкылымен ыдырату - гетерогенді қайтымсыз процесс, жүйеде «қатты дене –сұйықтық» сипатта жүреді:

Са5 (РО4)3 Ғ + 5 H2SO4 + n Н3РО4 + 5m H2O = = (п + 3) Н3РО4 + CaSO4 · m H2O + HF

жазуға қолайлы болу үшін және қысқартылған түрінде фторапатит қос тұзының формуласы 3Са3(РО4)2 · СаҒ2 - Са5(РО4)зҒ түрінде жазылады.

Түзілген фосфор қышқылының бір бөлігі процеске кері қайтады. Фосфор қышқылының концентрациясына және температураға байланысты, түзілген кальций сульфаты - ангидрит (m = 0), жартылайгидрит (m = 0,5) және дигидрат (m = 2) түрінде тұнбаға түседі. Осыған байланысты фосфор қышқылын экстрациялық әдіспен өндірудің 3 нұсқасы ажыратылады: ангидритті, жартыгидратты және дигидратты. Фторапатиттің әр нұсқада ыдырау шарттары 5.11 кестеде көрсетілген.

Температуралық режим әр нұсқадағы экстракциялық процеске тәуелді. Дигидратты әдісте - температура 70 - 80°С - та, реакциялық қоспадағы қышқыл концентрациясы 20-32 % Р2О5 болғанда гидратты кальций сульфаты - дигидрат түрінде тұнбаға түседі, ал жартыгидратты әдісте - температура 90-100°С, қышқыл концентрациясы 35-42 % Р2О5 болғанда жартыгидрат түрінде тұнбаға түседі. Кальций сульфатының кристалдану формасы фосфор қышқылының (Р2О5) концентрациясына және температурасына тәуелділігі 5.6 суретте көрсетілген. 2 - кальций сульфатының дигидрат түрінде кристалдануы, 1 - ангидрит түрде.

Сурет 5.6. Кальций сульфатының критсаллдануына қышқыл концентрациясының және температураның әсері .

Кесте 5.11 Фторапатиттің ыдырау шарты.

Процесстің түрі	Температура С	Сұйық фазадағы концентрация Р2О5 %	Реакция жылуы кДж / моль
Дигидратты	70-80	25-32	384,4
Жартылайгидратты	90-100 ,	35-42	371,0

Фторапатитті қышқыл қатысында ыдыратқанда бөлінетін фторлы сутектің бір бөлігі атмосфераға таралады және кремний қышқылымен реакцияға түседі:

 
 

H2SiO3 + 6HF = H2SiF6 + 3Н2О

Түзілген кремний фторсутек қышқылы біртіндеп ыдырайды және газды фазаға тетрафторсилан бөлінеді:

2H2SiF6 + H2SiO3 = 3SiF4 + 3Н2О

Сонымен бірге тетрафторсилан мен фторсутек әрекеттесіп -кремнийфторлы сутек қышқылы түзіледі:

SiF4 + 2HF = H2SiF6

Фторлы қосылыстардың газды фазаға бөлінуі жоғары температурада өтеді. Фторапатиттің қышқылмен ыдырау жылдамдығын, қарапайым гетерогенді процестегі тенлікпен көрсетуге болады:

u = km·f· ac (5.6)

Ол температура жоғарылағанда және шикізаттың реагентпен араласу интенсивтілігіне байланысты өседі.

Фосфаттың қышқылмен ыдырау жылдамдығы күкірт қышқылының концентрациясына тәуелді (сурет 5.7). Оған химиялық реакцияның жылдамдығы ғана тәуелді емес, сонымен қатар, фосфаттың беткі бөлігіне, тұнбаға түсетін кальций сульфат кристалдарының құрылымы және қышқылдың қатты фазадағы диффузиялану жылдамдығы да тәуелді.

Сурет 5.7. Фосфат ыдырау сатысының қышқыл концентрациясына тәуелділігі.

Төмен концентрлі қышкылда диффузияға ұшырамайтын, ірі кристалдар түзіледі.Сондыктан процестің жылдамдығы және ыдырау сатысы - күкірт кышқылының бастапкы концентрациясының қасиетіне байланысты.

Максимум1 - де фосфаттың төмен концентрлі қышқылмен ыдырау жылдамдығы жоғары. Бірак кышкылмен бірге көп мөлшерде бөлінетін су өнімнің кристалдануына кедергі жасайды. Максимум 2 - де реакциялық қоспадағы кышкылдың концентрациясы 5—10% болғанда ыдырау жылдамдығы сұйық және катты фазаның 3 : 1 қатынасы кезінде артады. Фосфаттың жоғары сатыда ыдырауы - 0,99 үлеске тең, ол 1 - 1,5 сағат уақытта жүреді. Экстракцияның практикалық процесі 4-8 сағатқа дейін жалғасады. Бұл фосфор қышқылынан оңай шайылып, фильтрленетін ірі кристалдардың түзілуіне өте қажет.

Өндірістің технологиялық принципті сызбасы.Экстракциялық фосфор қышқылын дигидратты және жартыгидратты әдіспен алуға болады. Бірақ жартыгидратты әдіс арқылы шикізатты үнемдеуге және аппараттарды жоғары интенсивті өнім өндіруге, сонымен қатар жоғары концентрлі қышқыл алуға болады. Экстрациялық фосфор кышқылын бір сатыда жартыгидратты әдіспен өндірудің принципі 5.8 суретте, ал технологиялық сызбанұсқасы 5.9 суретте көрсетілген.

Сурет 5.8 Экстракциялық фосфор қышқылын өндірудің принциптік сызнұсқасы.

Күкірт қышқылы мен фосфор қышқылының айналымдағы ерітінділерінің қоспасы жинағыштан (2) және фосфатты бункерден (1) көпсекциялы экстракторға (3) беріледі. Пульпаның жылжу шамасы бойынша экстракторда фосфор қышқылы түзіледі және кальций сульфатының кристалдану процесі аяқталады. Пульпа экстракторының соңғы секциясынан үшсекциялы вакуум-фильтрге түседі. Фильтрдің бірінші секциясындағы негізгі фильтрат Ф-1 фосфор қышқылы өнімі болады, оның бір бөлігі қышқыл жинағының кері ерітіндіге бағытталған бөлігіне қосылады. Фильтрдегі кальцийдің тұнбасы ыстық судың кері тогымен тазаланады, сонымен қатар шайылған ерітінді Ф-3 – фильтрдің екінші секциясында бірінші тазалағыш ретінде қолданылады. Бірінші тазалағыш Ф-2 – фильтраты айналымдағы ерітінді ретінде жинаққа бағытталады.

Cурет 5.9 Экстракциялық  фосфор қышқылын  жартыгидратты әдіспен  өндірудің технологиялық  сызбанұсқасы.

1 – фосфат бункері, 2 – күкірт қышқыл  жинағы, 3 – экстрактор, 4 – вакум фильтр, 5 – фосфор қышқылын  жылытқыш, 6 – концентратор, 7 – тазалағыш скруббер, 8 – тазалағыш сұйықтықтың  жинағы.

2. Түзілген фосфор  қышқылын (Ф-1), қыздырғышта 5 бумен қызады және  берілген концентрацияға  дейін оттық газдармен  тікелей қатынасқа  түсіп, буланады да, қоймаға бағытталады. Концентратордан  бөлінген газдар  фтор қоспасын  жинайтын және  атмосфераға тастайтын  тазалағыш скрубберге 7 өтеді. Экстрактордан  бөлінетін газдар  және құрамында  фторсутек және  тетрафторсилан бар  қоспалар сұйық  кремнийфторсутек  қышқылымен суарылатын  абсорберге беріледі. Экстракциялық қышқылды  өндірудегі негізгі  аппараттарға –  экстрактор және  вакуум-фильтрі жатады. Экстрактор бұл 10 секцияға бөлінген  араластырғышы бар, пульпа 1 секциядан  келесіге бір қалыпты  ағатын – темір  тік бұрышты қима  бетон. Басқа да  нұсқаларында экстрактор  араластырғышы бар  біріктірілген 2 цилиндрден  тұрады. Экстрактордың 730 м3 жұмыс істеу көлемінде Р2О5-тің интенсивтілік шамасы 25 кг/м3 сағ болған кезде өндіру жылдамдығы 340 т/тәулігіне жетеді.

Тартпа және ленталық вакуум – фильтрлер қолданылады. Қайықшалы сүзгілер 24 - қайықшадан тұрады. Олардың әрқайсысы фильтр іске қосылғанда филтр аймағынан, пульпа және кальций сульфатының жуындысынан өтеді. Фильтр бетінің ауданы 80-160 м2 құрайды. Лента қозғалғанда 3 вакуум – камерасымен қосылады да соған сәйкес негізгі сүзінді (қышқыл өнімі), бірінші және екінші жуғыш фильраттар жиналады. Фосфор қышқылының жартыгидратты әдіспен өндірудегі іске қосылған қондырғылардың өнімділігі – жылына 350 000 және төмендегі параметрлермен сипатталады: