Фосфор және фосфор қышқылдарын өндіру

Реакциядан шыққан газдың компоненттерінің парциалдық қысымдарын газдардың шоғырына және жалпы қысымға байланыстылығын төмендегі теңдеулер арқылы шешуге болады.       (4.19)

     -азоттың, сутектің  және аммиактың газдағы көлемдік  шоғыры, %; Р – жалпы қысым.

 +   +   =100%;   :   =3:1;

сонда

 =100-   /4;   =3×(100-   )/4

Алынған мәндерді тепе – теңдік константасы теңдеуіне қойғанда

 (4.20)

бұл теңдеуден аммиактың газдағы шоғырын табуға болады:

 (4.21)

Алынған теңдеу арқылы бастапқы газ құрамы Н2:N2=3 негізіндегі реакциядан кейінгі тепе – теңдік жағдайдағы аммиак шығымының қысымға тәуелділігі сурет 4.17 берілген. Теңдеу (4.21) және сурет (4.17) тәуелділігі бойынша реакция кезінде азот пен сутегінің толығымен аммиакқа айналуы мүмкін емес. Сондықтан, аммиакты синтездеуді циклдық қондырғыда жүргізіп, реакция кезінде пайда болған аммиакты сұйыққа (конденсация) айналдырып, жүйеден шығарып тұру, ал қалған N2 және Н2 газдарын өндіріс циклына қайтару керек.

Сурет 4.17. Аммиактың температура мен қысымға байланысты тепе-теңдік шығымының тәуелділігі.

Реакцияның жылу эффектісі.Аммиак синтезі реакциясының жүру эффектісі 2 құрамнан түзіледі.

 
 

Q=Qp+Qap (4.22)

 реакциясы толық жүргендегі бөлінетін жылу мөлшері; Qap–циклге қайтарылған аммиакпен азот–сутек қоспасы араласқанда бөлінетін жылу.

Реакция жылу эффектісі температура және қысымға байланысты:

 (4.23)

Pap – қысымның атмосфералық қысымнан артығы МПа; Т – абсолюттік температура, К.

Аммиакты газ фазадан бөлу.А. Ларсон, С. Блэк және А. Мехелев т.б. зерттеулерінде 3 компонентті (NH3–N2-H2 (H2:N2=3:1)) газ-сұйық фазасының тепе–теңдік жағдайындағы аммиактың құрамын анықтаған.

А. Михелевтің ұсынысы бойынша газдағы аммиак шоғырын есептеу үшін төмендегі теңдеу ұсынылған:

 (4.24)

Р- жалпы қысым, МПа;   - газ фазадағы аммиак шоғыры, моль үлес.

А. Ларсон, С. Блэк ұсынысы бойынша:

 (4.25)

х- газдағы аммиак шоғыры, % көлемі; Р- жалпы қысым; А – коэффицент; Р - кгс/см2 кезінде А= 5,988; Р – МН/м2 кезінде А = 1,875.

Кесте 4.7. Үшкомпонентік N2 – H2 – NH3 газ – сұйық жүйесіндегі аммиактың тепе-теңдіктегі шоғыры, %

Қысым МПа	Температура, 0С
-20	-15	-10	-5		+5	+10	+15	+20	+25	+50	+75
4,9	4,69	5,76	7,02	8,50	10,27	11,71	14,46	17,06	20,01	23,46	47,13	85,68
9,8	2,51	3,08	3,75	4,54	5,49	6,52	7,73	9,12	10,69	12,54	25,19	45,80
19,6	1,61	1,98	2,41	2,92	3,53	4,18	4,96	5,86	6,87	8,05	16,18	29,41
29,4	1,32	1,62	1,98	2,40	2,90	3,44	4,08	4,81	5,64	6,62	13,29	24,17
39,2	1,18	1,44	1,76	2,13	2,58	3,06	3,63	4,28	5,02	5,89	11,83	21,50
49,0	1,09	1,33	1,63	1,97	2,38	2,82	3,35	3,95	4,63	5,43	10,90	19,85

Инертті газдар аз мөлшерде сұйық аммиакта ериді. Циркуляциадағы азот – сутек қоспасында инертті газдар үлесі артқан кезде, инертті газдардан тазалайды («үрлеу газдары» деп аталады).

1 т аммиакқа есептегенде  жүйеден шығарылатын  үрлеу газдарын  есептеу үшін

 м3/т NH3 (4.26)

iб.б. – бастапқы таза (аммиаксыз) газдардағы инертті газ үлесі; іер – аммиакта еріген инертті газ, м3/т; Vб.б.- 1 т NH3 өндіруге керек бастапқы таза азот – сутек қоспасы, м3/т; іц – циркуляцияда жүрген газдардағы инертті газ үлесі.

Азот–сутек қоспасындағы метан сұйық аммиакта ериді:

S=b×p м3/т NH3

Р-циркуляция газындағы метанның норциалды қысымы, ат.; b – коэффицент;

NН3 конденсация t, 0С 1 -10 0 10 20 25 30

коэффициент b 0,5 0,19 0,22 0,256 0,311 0,357

Сұйық аммиакта сутегінің, азоттың, аргонның, метанның еруі сурет 4.18 келтірілді. Сұйық аммиакта сутек еруіне қарағанда аргон 2 есе, метан 3,5 есе көп ериді.

Сурет 4.18 Сұйық аммиакта газдардың ерігіштігі (a).

(Ескерту: парциалды қысымды кгс/см2 өлшегенде «a» мәнін 10 есе кеміту керек).

Аммиак синтезінің кинетикасы.Катализатордың қатысуымен жүретін реакция жылдамдығын Темкин-Пышев теңдеуімен есептеуге болады

 (4.27)

к1, к2- тіке және кері реакциялар жылдамдығы;   - тұрақты сан, 400-5000С шамасында   =0,5 деп қабылдауға болады.

Алюминий және калий оксидтерімен активтендірілген техникалық темір катализаторында аммиак синтезінің жылдамдығын есептеуге М.И. Темкин және В.М. Пышев төмендегі теңдеулерді ұсынған:

 (4.28)

Бұл теңдеуден процесс бастапқы кезде   жағдайында жүреді, ал катализатордың жылдамдығы азоттың активтелген адсорбиясымен анықталады.

Мысалы, реакция жылдамдығының константасының 29,4 Мпа қысымдағы температураға байланысты өзгеруі

t,0C
K1×10-4	0,32	0,94	2,27	5,34	11,8

Реакция кезінде пайда болған аммиактың құрамын төменгі теңдеу арқылы есептеуге болады:

 (4.29)

w1- катализатор қабатынан шыққан газдардың көлемдік жылдамдығы, м3/м3сағ; х- катализатор қабатындағы газдағы аммиак құрамы, моль үлес; Хм – тепе – теңдіктегі газдардағы аммиак құрамы, моль үлес.

Мысалы, Р=300 ат, w1=30 000 cағ –1, к1= 5,34×104, хм=0,264

теңдеуін шешіп, аммиактың шығу мөлшері табылды (х=0,182).

Синтез процесінде қысымға байланысты газдардың көлемдік оптималды жылдамдығы өзгереді.

Мысалы, Р= 30 МПа, w1= 15000-30000 сағ-1

Р= 45-50, w1= 15000-6000 сағ-1

Аммиак синтезінің катализаторлары.Катализатор ретінде темір, осмий, уран, молибден, марганец, вольфрам т.б. металдар болады. Өндірісте магнетитті (Fe3O4) промоторлы компоненттермен (M2O3, K2O, CaO т.б.) бірге балқытып алынған темірлі көп кеуекті катализаторды қолданады. Катализаторды сутегімен 300-4000С арнайы аппаратта тотықсыздандырады. Көп кеуекті тотықсызданған темір кристалдарында энергиясы теңестірілмеген атомдар болады. Олардың энергетикалық алаңы темірдің каталитикалық активтігін анықтайды. Синтез температурасында темір кристалдарының өлшемі өседі, теңестірілмеген атомдар саны азаяды, катализатор бет алаңы азаяды, активтігі кемиді. Бұл процестің зияндылығын кеміту үшін катализатор құрамына активатор (промотор) қосады. Мысалы, Al2O3 қиын тотықсызданады, ол темір кристалдарын қоршап, атомдардың өзара әрекеттесуіне кедергі болып, кристалдардың өсуін тежейді. Мысалы, құрамында Al2O3 жоқ темір катализаторының кристалдары 400А -нен 600А өседі, бет алаңы 15 м2/г- нан 0,5 м2/г дейін кемиді.

Катализатор құрамында 2-4% Al2O3 болады, одан артық болса, аммиактың катализатор бетінен шығуына кедергі болады.

Аммиактың катализатор бетінен шығуын жылдамдату үшін К2О қосады. Al2O3/К2О ара қатынасы 2 –ге жуық болғаны дұрыс. 3 рет активтеген катализатор құрамында Al2O3/(К2О+СаО)@1

Катализатор құрамында SiO2 мөлшері 0,3% тен аспауы керек, одан жоғарыда катализатор активтігі төмендейді. Катализатор құрамында SiO2 бірге СаО немесе МgO болса, оның активтігі артады.

С.С.Лагиновтың ұйғаруы бойынша 3 рет активтелген катализатор активтігі бос электрон шоғырының өсуіне және промотордың жоғары электроөткізгіштігіне байланысты.

Россия өндірістерінде СА-1, СА-2 катализаторлары қолданылады. Катализатор СА-1 (ГОСТ 113-03-71-78) 3 рет активтеген (Al2O3, К2О, СаО), құрамында SiO2, МgO бар. Катализатор 400-5500С, 60 МПа дейінгі қысымда және азот – сутек газдардан аммиак синтезінде 8 жылға дейін үздіксіз қалданады.

Катализатор СА-2 (ТУ-6-03-394-79) жоғары температурада синтездеу үшін пайдаланылады. Ол ыстыққа шыдамды, құрамында V2O5 бар.

Аммиак синтезінің жылдамдығы.Салыстырмалы түрде жоғары температурада азот молекуласының энергия активациясы үлкен және гомогенді газ фазасында аммиак синтезі процесі іс жүзінде жүзеге асуы мүмкін емес. Энергия активациясын төмендету үшін процестің температурасын едәуір төмендетуге мүмкіндік беретін катализаторлар қолданылады. Аммиак синтезі реакциясы толық құрылмаған d- және f- электрондық деңгейлері бар металдармен катализденеді. Оларға темір, родий, вольфрам, рений, осмий, платина, уран және басқа металдар жатады. Өнеркәсіпте темір негізіндегі контактілі массалар қолданылады, мысалы, ГИАП құрамды катализаторлар.

Ол арзан, 450-5000С температурада активті, қалған катализаторлармен салыстырғанда каталиттік уларға сезімталдығы аз. Контактілі масса құрамындағы промоторлар беттің жоғары мәнді болуына мүмкіндік береді, катализатордың рекристалдануына кедергі келтіреді және оның активтілігін жоғарылатыды.

Темір катализаторы әсерi жүруі механизмінің күкірт диоксиді тотығуының ванадий катализаторы механизмінің жүруіне жақын.

Сурет 4.24. Темір катализаторының әсерінен жүру механизмі.

Механизм катализаторға азот пен сутек молекуласы диффузиясының жүйедегі стадиясынан (І) катализатор бетіндегі реагент молекуласы хемосорбциясынан (ІІ), азот молекуласына сутек молекуласынан электрондар тасымалданумен катализатор түйіршігінде азот пен сутектің химиялық әрекеттесуі және беттік тұрақты емес компоненттердің түзілуі (ІІІ), катализатор бетінен түзілген аммиак молекуласының десорбциясы және газ фазасындағы аммиак молекуласының диффузиясында азотты ары қарай комплекстен түзілген аммиак молекуласын азот молекуласымен схема бойынша жүйедегі түрде гидрлеу жүреді:

Бүкіл контактілеу процесінің жылдамдығы ең баяу жүретін катализатор түйіршігіндегі хемосорбция стадиясының жылдамдығымен анықталады.

Контакті массасын азот атмосферада темір Fe3O4 , алюминий Al2O3 калий K2O, кальций СаО және кремний SiO2 оксиді қоспаларын немесе металл темір ұнтағы және алюминийді, кальций және кремний оксидтерімен және калий карбонатымен балқытады. Ары қарай массаны катализатор түйіршігіне дейiн майдалайды (5 мин) оларды аммиак синтезі колоннасында сутекпен тотықсыздандырады. балқытып дайындайды. Бұл кезде мына реакция жүреді:

АСҚ-дан темір катализаторда аммиак синтезі реакциясының жылдамдығы тепе-теңдік күйден оншалықты қашық емес жүйенің жағдайы үшін М.И.Темкин теңдеуімен жазылады:

Мұндағы к1 және к2 – тiке және керi реакциялар жылдамдығының константалары; Р-қоспа компоненттерiнiң қысымы. к1/к2=к – аммиак синтезі реакциясының тепе-теңдік константасы екендігі көрінеді.

Сонымен, темір катализаторлар 400-500 0С төмен температурада максималды активті, бұл кезде АСҚ аммиакқа айналуының жоғары дәрежесін қамтамасыз ету мүмкін емес, аммиак синтезін тепе-теңдіктен алыс жағдайда жүргізеді және процестің жалпы жылдамдығына айқындағыш әсерін тіке реакцияның жылдамдығы (к1) көрсетеді. Жылдамдық константасы температураға, активтігіне және катализатордың күйіне байланысты. Константаның температураға тәуелділігі Аррениус теңдеуімен бейнеленеді:

K=K0 e-E/RT

реакция үшін энергия активтілігі өнеркәсіптік темір катализаторда 165 кДж/моль - ге тең.

Аммиак синтезінің өндірістік үлгілері. Өндіріс үлгісін таңдау.Азот сутек қосылысынан аммиак алу өндірісінде синтез қысымы анықтаушы параметр болып табылады. Синтетикалық аммиак өндірісінде бүкіл жүйе қолданылатын қысымға байланысты:

· Төменгі қысым жүйесі (10-15мПа);

· Орташа қысым жүйесі (25-62 мПа);

· Жоғары қысым жүйесі (60-100 мПа).

Математикалық модельдеу әдісімен критерий ретінде өнім бірлігін өндірудегі экономикалық шығым оптимизациясын қолданып экономикалық жағынан ең тиімді деп процесті орташа қысым кезінде жүргізуді тапты. Газ, аммиак синтезі және оны АСҚ-дан конденсациялау компрессия стадиясында капиталдық және энергоматериалдық шығындар қысымның жоғарылауымен білгілі бір шамаға дейін төмендейді. 32 мПа қысым (4.19 сурет) оптимальді қысым болып табылады.

 Сурет 4.19. Аммиак өндірісі шығымының қысымға тәуелділігі.

Қысымды одан әрі арттару шығынның айтарлықтай төмендеуіне алып келмейді, бірақ өндірістің технологиялық үлгісін күрделендіреді.

Орташа қысым жүйесінде процестің жоғары жылдамдығы, газ қоспасынан аммиак бөлінуінің қарапайымдығы, бір мезгілде сұйық және газ өнімдерін алу мүмкіндігін қамтамасыз етеді. Сондықтан, әлемдік және отандық тәжірибеде орташа қысым қондырғылары кең тараған.

Дүние жүзінде қазіргі уақытта тәулігіне 600, 900, 1360 т NH3 өндіретін типтелген қондырғылар (30-35 МПа қысымда) жұмыс істейді.

Өндірісте циркуляциядағы газдан аммиакты 2 сатылы конденсациялау жолы қолданылады. Өнімді салқындату және конденсациялауда бірінші сатыда сумен немесе ауамен, ал екінші сатыда аммиакты буландыру арқылы жүргізеді.

Процесс параметрін, үлгісін және аппараттарын таңдау азот – сутек қоспасын алу және оны тазалау жолдарына байланысты. Егер газда СО2, Н2О май (компрессор) болса, онда циркуляция газымен араластыруды 2 сатыдағы конденсация аппараттарының алдында немесе тікелей сұйық аммиакта жүргізеді.

Сұйық аммиакты жуғанда газдар ылғалдан, аммиак карбонат тұздарынан тазаланады, дегенмен өнім сапасына теріс әсері бар. Газдарды сұйық азотпен жуғанда азот – сутек қоспасы Н2О, СО2 жақсы тазаланады, сондықтан ол газды синтез колоннасының алдында циркуляциядағы газбен араластыруға болады. Технологиялық үлгілер және қолданылатын аппаратттар түрі аммиакты сұйық немесе газ күйінде өндірілетіне де көп байланысты.