Фосфор және фосфор қышқылдарын өндіру

Бір кг аммиак түзілгенде 3182 кДж жылу бөлінеді. Ол жылуды дұрыс пайдалану арқылы технология экономикасын жақсартуға болады. Процесті автотермиялық режимде ұстау үшін реакция жылуын толығымен пайдаланбайды. Қазіргі уақытта 1 кг аммиак өндірісінен 1 кг су буын алу мүмкіндігі бар. Реакция жылуын пайдаланып жоғары қысымдағы су буын алу және технологиялық суды жылыту жолдары кеңінен қолданылады. Су буын алатын утилизатор – пешті аммиак синтезі бағанасымен бірге орналастыратын агрегаттар бар. Орташа қысымда жұмыс істейтін синтез агрегаттары көп елдерде пайдаланылады. Мысалы, «Цейтроджен», Габер бош, Фаузер, ГИАП т.б. орташа қысымдағы агрегаттарында газдағы аммиакты 2 сатылы конденсациялау технологиясы қолданылады. жоғары қысымда жұмыс істейтін агрегатта конвекция дәрежесі өте жоғары болуы мүмкін, сондықтан аммиакты сумен немесе ауамен салқындатуға және конденсациялауға болады. Тәулігіне 600т аммиак өндіретін агрегатта реакция жылуын синтез колоннасынан бөлек орналасқан жылу алмастырғыш аппаратының алдындағы су буын алатын қазандық (пеш - утилизатор) пайдаланылады.

Тәулігіне 1360 т аммиак өндіретін агрегатта реакция жылуын қысымы 10 МПа су буын алатын қазандыққа берілетін суды жылытуға пайдаланады. Ірі агрегаттарда газды салқындату және конденсациялау үшін ауа және буланатын аммиакты қолданады. Көп жағдайда агрегатты жұмысқа қосу үшін алдын – ала газды жылытатын қондырғы қарастырылған. Сұйық аммиак алу үшін аммиак компрессорын және абсорбциялық мұздатқыш қондырғыларды қолданады. Мысал ретінде тәулігіне 600 және 1360 т аммиак өндіретін агрегаттардың технологиялық үлгілері келтіріледі. Бұл агрегаттар құрамында аргон, метан, және шамамен 20 млн үлестей СО, СО2 бар азот – сутек қоспасын пайдаланады.

Азот – сутек қоспасы аммиакқа толық айналмағандықтан өндірісті циклды үлгіде ұйымдастырады. Синтез кезінде пайда болған газдар қоспасын салқындатып, аммиакты сұйыққа айналдырады.

Технологиялық үлгіде екі вариантта жасалған (сурет 4.19). Бірінші вариантта (көп таралған) аммиакты алдымен сумен, артынан аммиакпен салқындатады және конденсациялайды. Екінші вариантта газды тек сумен салқындатып, аммиакты конденсациялайды (сурет 4.19 б).

Сурет 4.19б. Аммиак синтезі циклдерінің принципті үлгісі

А – сумен және аммиакпен салқындату; Б – сумен салқындату;

1 – колонналар; 2 –  сулы конденсаторлар; 3-сеператорлар; 4 – циркуляциялық  компрессорлар; 5- аммиак  конденсаторы; 6- екінші  сепаротор.

Бұл варианттар бастапқы газды технологияға кіргізу және үрлеу газын шығару орнымен айрықшаланады. Бастапқы азот – сутек қоспасында аз мөлшерде су буы және көміртегінің диоксиды болады (газ қоспасын сұйық азотпен тазалағанда Н2О, СО2 қоспасы болмайды).

Сурет 4.20. Аммиак синтезі агрегатының технологиялық үлгісі.

1 – фильр; 2 – конденсация  колоннасы; 3- буландырғыш; 4 – шашыранды бөлгіш; 5 – синтез колоннасы; 6 – сулы конденсатор; 7 – сепаратор; 8-циркуляциялық  компрессор; 9 – газдан  сұйық аммиакты  бөлгіш.

Катализаторға зиянды қоспалар аммиакпен реакцияға түседі:

 NH3+H2O+CO2 NH4HCO3

 2NH3+ CO2 + H2O (NH4)2CO3

 NH3+H2O NH4OH

Пайда болған аммиак тұздарынан және судан циркуляцияда жүрген газдарды сұйық аммиакпен жуу арқылы тазалайды.

Азот – сутек қоспасында барлық жағдайда аргон және метан болады. Олар катализатор уы емес, дегенмен, инертті газдардың циклдағы газда көбеюі өндіріс қуатын азайтады. Сондықтан циркуляциядағы газдардың біраз бөлігі бастапқы газбен араластырар алдында жүйеден шығарып тұру қажет. Бұл газды «үрлеу газы» деп атайды. Үрлеу газын қосымша қондырғыда өңдеу арқылы жүйенің жалпы экономикалық көрсеткішін жақсартуға болады.

Аммиакты синтездеу төменгі қысымда (10-18 МН/м2), орташа қысымда (28-35 МН/м2) және жоғарғы қысымда (45-100 МН/м2) агрегаттары болып классификацияланады. Төменгі қысымда агрегаттарды тиімді қолдану үшін төмен температурада жоғары активті катализаторлар керек. Ондай катализаторлар табылса, технологиялық үлгі жеңілденіп аппарат жасауға керек метал және газды қысымдауға керек энергия шығындары азаяр еді.

Аммиак өндірісін жетілдіру.Аммиак өндірісін өнеркәсіптік жетілдіру келесі негізгі бағыт бойынша жүреді:

- мұнайды өндеу  газдары мен табиғи газды пайдалану  базасында негізгі органикалық  синтез өндірісімен аммиак өндірісінің  кооперациясы;

- (3000 т/тәулік. дейін) үлкен қуат бірлігіндегі агрегаттарды  құру;

- қайнау қабаты  катализатор синтезі колоннасын  қолдану;

- уларға төзімді, жану (300 0С) температурасы төмен, синтез процесін төменгі қысымды (10 мПа) аммиак шығымын азайтпай жүргізуге мүмкіндік беретін жаңа катализаторды жасау.

Бақылау сұрақтары.

1. «Байланысқан»  азоттың басты мәселесі неде?

2. «Байланысқан»  атмосфералық азотты өндіру әдістерін  атап көрсет және олардың энергия  сиымдылығы мен эффектілерін  салыстырыңыз.

3. Аммиак және  оның ерітінділерінің қолданыс  аймақтарын атап өт.

4. Соңғы жылдары  аммиакті өндіру шикізат құрылымы  неге және қалай өзгерді?

5. Аммиакты өндіруде  метандау дегеніміз не?

6. Аммиак өндіруде  неге циклдық үлгі қолданылады?

7. Аммиак өндіру  үшін контактті массаны қалай  аламыз? Не үшін оған алюминий, калий, және кальций оксидтері  енгізіледі?

8. Аммиакты өндіруде  орташа қысым жүйесі не себептен  кең көлемде қолданылады?

9. Синтездеу колоннасында  оңтайлы температуралық режим  не арқылы қамтамасыз етіледі?

№10 ЛЕКЦИЯ. Күкірт қышқылын өндіру

Күкірт қышқылының түрлері, қасиеттері мен пайдалану аймақтары

Күкірт қышқылы кең таралған көп мөлшерде пайдаланылатын зат (тауар). Мысалы, 2001 жылы дүниежүзінде шамамен 140 млн.т. Н2SO4 өндірілген. Оның жартысына жуығы минералды тыңайтқыштар өндіруге қолданылды.

 
 

Өндіріс технологясын, аппараттарын, жаңа үлгілерді жетілдіру арқылы өнім әрбір жүйеде жылына 120-360 мың тонна (колчедан), 100-500 мың тоннаға (күкірт) дейін өсті. Өндірістің техника – экономикалық көрсеткіштері: шикізатты толық пайдалану, құрылысқа меншікті капитал және эксплуатация (пайдалану) шығыны, экология және т.б. жақсарды.

Өндірістен шығатын газдағы күкірттің диоксидын бұрыңғымен салыстырғанда 8-10 есе азайды. Күкірт қышқылы туралы деректер біздің эрамыздың 940 жылынан бері мәлім (персия алхимигі Абу-Бекр-Альрасес еңбектері).

Күкірт қышқылын ертеде темір сульфатын (купоросын) құрғақ айдау арқылы алған. Сондықтан да шоғырланған күкірт қышқылын купорос майы деп атаған.

Англияда 1746 жылы күкірт пен селитраны қорғасын аппаратта (камера) күйдіріп күкірт қышқылын алу жолы өндіріске ендірілген. Кейін бұл технология жетілдіріліп, жаңа әдіс – камералық нитроза, мұнаралы тәсіл деп аталын болды.

1831 жылы ағылшын ғалымы  Филипс күкірт  қышқылын алудың  жаңа тәсілі –  контакт әдісін  ұсынды. Катализатор  арқылы күкірттің  диоксидын үшоксидке  дейін тотықтырып, кейін сумен реакцияға  түсіру арқылы  күкірт қышқылын  алатын болған.

Сусыз күкірт қышқылының құрамы Н2О×SO3 = 81,63% SO3, 18,37% Н2О. Егер 1 моль SO3 келетін су 1 мольден көп болса, оны күкірт қышқылының ерітіндісі, ал 1 моль SO3 келетін су 1 мольден кем болса, онда оны олеум (түтінденіп тұратын) деп атайды.

Күкірт қышқылы орта және қышқыл тұздар түзетін күшті қышқыл. Жоғары шоғырлы күкірт қышқылының тотықтыру қасиетін күкірттің валенттігін төмендеті арқылы іске асырады. Тотықсыздандыратын затқа байланысты күкірт қышқылы SO2, S, H2S дейін тотықсызданады. Мысалы: Сu+2Н2SO4(конц)= СuSO4+SO2+2H2O

Күкірт қышқылы мырышпен реакцияға түскенде концентрация мен температураға байланысты ZnSO4 – мен бірге SO2, S, H2S болуы мүмкін. Сұйытылған күкірт қышқылы тек активті металдарды тотықтырады (Н2-ге дейін тұрған металдар). Мысалы:

Zn+ Н2SO4=ZnSO4+H2

Бұл жерде реакция сутек ионның тотықсыздануы арқылы жүреді. Темірді күкірт қышқылымен жуып, тотықтан тазалайды.

FeO+ Н2SO4=FeSO4+H2O

Темір, алюминий сульфаттарын коагулянт, ал мыс сулфатын – минералды бояу ретінде, өсімдік ауруларымен күресу үшін қолданады. Қос сульфаттарды [КАI(SO4)2] - теріні бояуда, өңдеуде, лак өндірісінде қолданады. Күкірт қышқылын басқа қышқылыдарды өндіруде қолданады. Мысалы:

Са3(PO4)2 + 3H2SO4 = 3CаSO4+2H3PO4

NaNO3 + H2SO4= HNO3+NaHSO4

2NаСI + H2SO4= 2HСI+Na2SO4

СаF2 + H2SO4= 2HF+CаSO4

Са5(PO4)3F+5H2SO4=3H3PO4+5CaSO4+НҒ

Жоғары шоғырлы күкірт қышқылын газдарды су буынан тазалау үшін де қолданады. Күкірт қышқылын органикалық өндірісте кеңінен пайдаланады. Мысалы, вискоз жіптерін алу сатыларының бірінде күкірт қышқылымен целлюлоза ксантогенатын ыдыратады. Олефиндерді күкірт қышқылымен өңдеп, соңынан гидролиздеу арқылы спирт алады. Мысалы, этил спиртін этиленнен алғанда:

Ароматты қосылыстарды күкірт және азот қышқылдарымен өңдеп неше түрлі нитроқосылыстар алады. Оларды жарылғыш заттар, дәрі, бояу, тамақ т.б. заттар өндірісінде пайдаланады. Органикалық заттарды күкірт қышқылымен өңдеу арқылы түрлі бояу, дәрі, ал майлы органикалық қатардан кір жуғыш заттар алады. Қолданылуына байланысты күкірт қышқылы сорттарына талаптар әртүрлі. Мысалы, вискоза өндірісінде пайдаланатын күкірт қышқылында темір 0,015%-тен 0,03% көбейсе, онда фильтрация жылдамдығы 7-8 есе кемиді, заттың сапасы (жіптің мықтылығы және т.б.) төмендейді.

Сурет 3.1. Күкірт қышқылын пайдалану аймақтары.  

 

 

 

Кесте 3.1

Тауарлы күкірт қышқылының сапасына қойылатын талаптар

Сорт	Конц. н.м. %	Қоспалардың мазмұны, %
H2SO4	SO3	N2O3	Så	As	Хлорид Ñl	Күйдіру шынысы	Ðb
Контакт қышқылы ГОСТ 2184-77 Жоғарғы сорт	92,5	-	5×10-5	0,007	8×10-5	1×10-4	0,02	1×10-3
Жақсартылған 1-ші сорты	-94	-	1×10-4	0,015	1×10-4	5×10-4	0,03	1×10-3
Техни калық	1øi с.	92,5	-	-	0,02	-	-	0,05	-
2øi с.	92,5	-	-	-	-	-	-	-
Олеум жақсартылған ж.с.	-		2×10-4	0,007	8×10-5	-	0,02	1×10-4
1ші ñ.	-		5×10-4	0,01	1×10-4	-	0,03	-
Îëåóì òåõíèêàëûқ	-		-	-	-	-	-	-
аккумуляторлық 667-73 36 1ші с.		-	3×10-5	0,005	5×10-5	2×10-4	0,02	0,01
	-	5×10-5	0,006	5×10-5	3×10-4	0,03	0,01

Тасымалдау кезінде күкірт қышқылы қатып қалмауы үшін мемлекеттік стандарт бойынша қышқылдың концентрациясы төмендегідей болуы қажет:

Кесте 3.2

Áàөàíàëûқ (ì½íàðà) қûøқûë	% H2SO4	% SO3(á)	tкр,0C
	-	-29,5
Êîíòàêòû қûøқûë	92,5	-	-22,0
Îëåóì	104,5		+2
Æîөàðû êîíö. îëåóì	114,6		-0,35

Техникалық қышқылдардың кристаллизация температурасы tкр таза қышқыл tкр төмен. Қышқылдағы қоспалар көбейген сайын бұл әсер арта түседі де, tкр-төмендей береді.

3.1.2 ӨНІМ ЖӘНЕ ШИКІЗАТТАР  СИПАТТАМАЛАРЫ

Күкірт қышқылы және олеум

Молекулалық массасы	98,078
Тығыздық, (20 0С), г/см3	1,8305
Балқу температурасы (100% Н2SО4)	10,37±0,05
Қайнау температурасы, 0С (100%)	275±5 (ыдырайды)
98,479%	326±5 (макс)

Жылу сыйымдылығы (250С), кДж/кг×град:

98,5% 1,414

99,22% 1,405

99,97% 1,412

100,39% 1,394

Газ түріндегі Н2SО4 жылу сыйымдылығы (Дж/моль×град):

Ср=4,19(7,86+46,15×10-3×Т-26,12×10-6×Т2 (3.1)

Термиялық диссоциация Н2SО4↔ SО3+Н2О-Q

Реакция жылуы:

Q=4,19(-26,375+13,34×Т-18,795×10-3×Т2+0,8704×10-5×Т3-3,22×10-5×Т-1

P – қысым, атм.

Атмосфералық қысымдағы диссоциация дәрежесі, х:

T, OC
X, %	10-5	2,5	27,1	69,1

 

 

Кесте 3.3

Түзілу жылуы және бос энергия өзгеруі (изобарлық потенциал):

	-ΔН кДж/моль	-ΔG КДж/моль
Sқ.ромб. + Н2г +2О2г = Н2SО4сұйық	812,483	687,579
Sқ.ромб. + Н2г +2О2г = Н2SО4сұйық ерітінді	908,81	739,703
Sқ.ромб. +2О2г+2ē = SО42-	908,81	739,703
Sқ.ромб. +2О2г+1/2 Н2г +ē= НSО4-	-	750,68
SО2г + Н2Осұйық +1/2О2 = Н2SО4сұйық	228,69	-
SО3г + Н2Осұйық = Н2SО4сұйық	130,56	-
SО3г + Н2Ог= Н2SО4г	95,364	52,375
SО3сұйық + Н2Осұйық = Н2SО4сұйық	88,744	-
Н2SО4сұйық = Н2SО4г	-79,19	-