Фосфор және фосфор қышқылдарын өндіру

Күкірт қышқылының массалық пайызын -П   % десек

Í2SO4= Í2Î+SO3(байл), Í2Î= 0,1837× Í2SO4, SO3(байл)=0,8163× Í2SO4

 керісінше   (3.5)

Олеумде SO3 бос және сумен байланысқан түрінде (Н2SO4) болады.

Жалпы SO3 - П   , ал бос SO3 - П 

П   (3.6)

 (3.7)

Сусыз күкірт қышқылы 200С түссіз майлы сұйық, 10,370С кристалданып, қатты затқа айналады. 0,98×105Па және 296,20С сұйық күкірт қышқылы қайнайды да, шоғыры 98,3% Н2SO4және 1,7% Í2Î жеткенде 336,50Ñ қайнайтын азеотропты қоспадан тұрады.

Кесте 3.4 Күкірт қышқылының кристалдану температурасы.

Қосылыс	Н2SO4 %	SO3(ж), %	SO3(б), %	Tкр, , 0Ñ
Н2SO4×8,883Н2О		31,02	-	-72,2
Н2SO4×4Н2О	57,6	46,9	-	-28,36
Н2SO4×2Н2О	73,2	59,8	-	-39,6
Н2SO4×1815Н2О		61,22	-	-29,5
Н2SO4×Н2О	84,5	69,0	-	+8,48
Н2SO4×0,39Н2О	93,3	76,16	-	=27
Н2SO4		81,63	-	+10,37
Н2SO4×SО3	110,1	89,9	44,95	+38,15
Н2SO4	104,05	84,94		-2,8
Н2SO4×2SО3	113,9	93,0		+1,2

 

 

Шамамен будағы және сұйық қышқылдағы Н2SO4 концентрацияларының арақатынасы былайша есептеледі.

 Сr, Сж- Н2SO4 % (3.8)

t = 100-2500C

күкірт қышқылы буының ерітіндісі бетіндегі парциалды қысымын төмендегі теңдеумен есептейді:

 Р-Па (3.9)

Кесте 3.5

% Н2SO4
À	7,751	7,897	8,17	8,316	8,47
Â

 

 

Кесте 3.6. күкірт қышқылы ерітіндісінің бетіндегі будың жалпы қысымы (Н2O, Н2SO4, SO3 ), (6) теңдеумен есептеледі, тек

Н2SO4 %								98,5
À	8,925	8,832	9,032	9,034	9,293	9,255	9,79	9,78	9,805
Â

Кесте 3.7. Олеум үшін

% SO3(б)
À	8,51	9,01	9,47	9,84	10,44	10,70	10,5	9,89
Â

Температура 2500С жоғарылағанда, будағы күкірт қышқылы (Í2SO4) ыдырап( Í2SO4«SO3 + Í2Î) SO3(á) және Í2Î буына бөлінеді. Бұл ыдыраудың (реакцияның) тепе-теңдік константасы:

   (3.10)

бұл жерде Р-Па, Т-К.   (3.11)

Күкірт қышқылын өндіруде қолданылатын шикізаттар.Күкірт қышқылын өндіру үшін шикізат ретінде элементарлы күкірт немесе элементті күкітртті бөліп алуға, күкірт диоксидын алуға болатын құрамында күкірт бар заттар қолданылады. Тума күкірттің табиғи кендері өте сирек кездеседі де, негізінен күкірт табиғатта темірмен, мырышпен, қорғасынмен, мырышпен, қорғасынмен, мыспен және т. б. Металдармен қосылыс ретінде кезеседі. Кейбір минералдарда күкірт екі металмен қосылыс түрінде кездеседі, мысалы, мыс колчеданы (халькопирит) күкіртің темір және мыспен қосылысы болып табылады. Табиғатта күкірт сульфаттар түрінде де кездеседі, мысалы, гипс (кальций сульфаты), мирабилит (натрий сульфаты), глауберит (натрий мен калцийдің сульфаты), мирабилит (натрий сульфаты), глауберит (натрий мен калцийдің сульфаты) және т. б. Жер қыртысындағы күкірттің жалпы мөлшері 0,1%. Сонымен бірге күкірт мұнайда, тас көмірде, жолайы және табиғи газда да болады.

Тас көмірден кокс алғанда оның құрамындағы күкірт коксты газдың құрамына кіретін күкіртсутегіне айналады. Күкіртсутегі генераторлы газдарда, мұнай өңдеу газдарында, жолайы мұнай газдарында және кейбір кен орындарында табиғи газдарында да кездеседі де, қажетсіз қоспа болып саналады. Метталлургиялық пештердің тастанды газдарында күкірт диоксиді едәуір мөлшерде кездеседі.

Көмірді ЖЭО (ТЭЦ), электр станцияларының оттықтарында және қазандық қондырғылрада жаққанда күкірт тотық түрінде оттық газдармен шығарылады. Жағынды газдарды тазалағанда бөлінетін күкірт сутегі және тастанды оттық газдардағы күкірт диоксидін күкірт қышқылын өндіруде қолданылады.

Көмірмен бірге темір (күкірт) колчеданы және көмірлі колчедан да алынады. Күкірт қышқылын өндіру үшін көмірлі колчедан да шикізат ретінде қолданылуы мүмкін. Осы мақсатпен күкірт қышқылын қолданатын өндірістердің қалдықтарын да пайдалануға болады. Оларға, мысалы, фосфогипс т. б. жатады.

Табиғи күкірттің қорларының шектеулігіне байланысты соңғы жылдардың өзекті мәселелерінің бірі табиғи газдағы, мұайдағы, қатты отындағы, сонымен бірге қара және түсті метталургияның шикізаттарындағы күкіртті пайдалану болып саналады.

Колчедан.Күкіртті колчеданның негізгі құрамдас бөлігі болып пирит минералы және марказит түрінде (минералдың құрамы бірдей, бірақ кристалдарының формасы басқа) кездесетін темір сульфиді Fe S2 (53,44 % және 46,56 % Fe) саналады. Табиғи күкіртті колчеданның құрамында Fe S2 – ден басқа мыс, мырыш, мышьяк, никел, клбальт, селен, висмут, теллур, кадмий қосылыстары, кальций мен магний карбонаттары мен сульфаттары, аз мөлшерде алтын мен күміс т. б. болады. Колчедан құрамында мыс CuFeS (мыс колчеданы) Cu2S (мыс жылтыры) және CuS түрінде; мырыш негізінен

ZnS түрінде мышьяк FeAsS (мышьякты колчедан) түрінде кездеседі. Құрамында пиритпен қатар түсті металдардың қосылыстарының едәуір мөлшері кіретін кендер полиметалдар деп аталады.

Күкірт колчеданы – сары немесе сары – сұр түсті минерал, оның тығыздығы шамамен 5000 кг/м3. Кесектерінің өлшемдері мен колчеданның сортына байланысты оның тығыздығы 2200 – ден 2400 кг/м3. дейін құрайды.

Колчеданның кендері Урал мен Кафказда, Испанияда, Жапонияда, Португалияда, Италияда, Норвегияда және басқа да елдерде бар.

Рудниктердің 50-400 мм түрінде алынатын колчеданды кәдімгі немесе қатардағы колчедан деп атайды.

Түрлі металдарды бөліп алу үшін колчеданды флотация арқылы өңдейді. Флотациялау процесі кеннің құрамына кіретін минералдардың кейбіреулері сумен жақсы суланып, кейбіреулерінің нашар немесе тіпті суланбауына негізделген. Суға түрлі химиялық заттарды (флотореагенттерді) қосқанда суланғыштық қасиеті өзгереді. Осы қасиеті минералдарды бөлу үшін пайдаланылады. Өте майдаланған кендердің сулы көбігі (пульпа) арқылы ауа үрлейді. Осы кезде сумен суланбайтын (гидрофобты) кеннің бөлшектері ауа көпіршіктеріне қабысып бетіне жүзіп шығады, ал сумен суланған бөлшектері (гидрофильді) аппараттың түбіне құрамында түсті металдың азайған мөлшері бар флотациялық колчедан түрінде шегеді. Ауа көпіршіктернен құралған көбікті құрамында түсті металдар бар минерал бөлшектерімен қоса сұйықтық бетінен алып, тұндырғыштарға жібереді, онда көбік қиралады да бөлшектер сәйкес концентрат (мысты, мырышты және т. б.) түзеді. Сәйкес флотореагенттреді таңдау арқылы кеннің маңызы бар барлық құрамдас бөлшектерін ажыратып алады. 100 т колчеданнан 80-85 т флотациялық колчедан және 15 – 20 т концентрат алады. Түрлі кен орындарына байланысты мыс және мырыш кендерінің құрамы едәуір аралықта өзгереді. Флотация кезінде сирек және шашыранды элементтерді бөліп алу натижесі төменде келдтірілген:

Бөліп алу нәтижесі, % жоғары емес

Ca 10

Se, Te, Ti, Ce 40

Zn, Cd, B 85

Флотациялық колчедан құрамындағы күкірттің мөлшері 32-ден 40%- ке дейін өзгеріп отырады. Осы колчеданды екіншілей флотациялап, бос жынысты бөліп алғаннан кейін құрамында 45 – 50 % S бар пиритті концентрат алынады. Қазіргі кезде алынатын колчеданның барлығы дерлік флотацияланады. Флотациялық колчеданды өндірудің технологиялық үлгісі сурет 4 көрсетілген.

Магнитті колчедан немесе пироттин, темірдің күкіртпен     -ден   дейін) формуласына сәйкес күрделі құрамды қосылысы. Көбінесе пирротиннің қоспалары болып мыс, никель және кобальт табылады. ТМД елдерінде пирротиндер едәуір мөлшерде Кафказда, Уралда, Сібірде, Канадада, Норвегияда және басқа да елдерде кездеседі.

Күкірт.Күкірт сары түсті қатты зат. Суда іс жүзінде ерімейді. Табиғатта күкірт бос және қосылыс күйінде кездеседі. Элементті күкіртті тума кендерінен, сонымен қатар құрамында күкірт қостотығы немесе күкірт сутегі бар газдардан (газды күкірт) алынады. Элементті күкірт – күкірт қышқылын өндіру үшін қажетті шикізаттың ең жақсы түрі. Оны жаққанда құрамында көп мөлшерлі SO2 және оттегі бар газ түзеледі, шығаруы көп қиындыққа соқтыратын балқынды шығым қалмайды. Тума күкірттің құрамынды азғана мөлшерде мышьяк болатындықтан контактілі күкірт қышқылын өңдейтін үлгісін оңайлатады, өйткені газдарды мышьяктан арнайы тазалуын қажет етпейді.

Күкіртті тума кендерден алу.Күкірттің шөгінді кен орындарының мысалы ретінде Италиядағы кен орындарын келтіруге болады (негізінен Сициллия аралында). Мұндай кендердің құрамында 15 – тен 30 % -ке дейін күкірт болады. Вулканды сипатта күкірттің ірі кен орны Жапонияда (Хоккайдо аралы) бар. Тұзды күмбездердің төбесіндегі күкірт кендерінің тұмалары АҚШ – та (Техас және Луизиана штаттары) бар, оларда күкірттің мөлшері 27 – ден 70 % - ке дейін.

ТМД елдерінде күкірт кендерінің қуатты кен орындары бар. Күкірт қоры бойынша ТМД елдері дүние жүзінде алдынғылардың біріне жатады.

Құрамында 20 % және одан жоғары күкірт бар көптеген тума күкірт кедерін бірден күйдіріп SO2 алуға болады. Алайда күкірт кендерін негізінен күйдірмейді де, ал ондағы күкіртті пештерде, автоклавтарда немесе тікелей жер астында балқытып алады.

Күкірттің жер астынан балқыту арқылы өндіру технологиялық үлгісін сурет 3.3, ал автоклавты флотациялық байыту технологиясы сурет 3.2 келтілірлген. Бұл технологиялар өте тиімді және көп елдерде қолданылуда.

 
 

Фраш әдісі бойынша күкіртті тікелей жер астынан алғанда күкіртті аса ыстық су көмегімен балқытып жер бетіне сығылған ауамен қысып шығарады. (4 сурет). Ол үшін скважинаға бір температурасы 150 – 1800С-лы су, екеншісімен сығылған ауа береді. Осы кезде түзілген аэроқоспа құбырлар арсындағы тұйықталған кеңестік арқылы жоғарыға көтеріледі.

Фраш әдісі бойынша салыстырмалы арзан күкірт алуға болады. Алайда оны кен орнынан айырып алу дәрежесі небәрі 30 – 60% құрайды. Күкірттің үлкен бөлшегін балқыған күйінде кемелерде және теміржол немесе автомобильцистерналарымен тастымалдайды.

Сурет 3.2. автоклавта флотациялау арқылы күкірт концентратынан күкіртті алудың үлгісі. 1-балқытқыш; 2-флотореагенттерді жинағыш; 3-флотациялық автоклав.

Сурет 3.3. күкіртті Фраш тәсілімен шығару процесінің үлгісі. 1-қысылған ауа; 2-қыздырылған су; 3- сұйық күкірт.

 

 

Мыс, мырыш, қорғсын кендері мен концентраттарын, сонымен бірге құрамында басқа да түсті металдар бар кендерін күйдіру процесі кезінде тастанды газдар және түсті металдарды бар кендерін күйдіру процесі кезінде тастанды газдар және түсті металдарды айырып алу үшін қайта өңделетін қатты балқынды қалдық түзіледі. Тастанды газдардың құрамында күкірттің диоксиді болғандықтан ол күкірт қышқылын өндіру үшін құнды шикізат болып табылады.

Түсті металлургияның тастанды газдарын пайдаланудың үлкен экономикалық маңызы бар, өйткені мыстың әр тоннасына құрамында күкірті бар шикізатты күйдіру үшін арнайы шығынсыз 10 тоннадан астам күкірт қышқылын алуға мүмкідік береді. Осыған орай тастанды газдардың күкірттің диоксидін айырып алу метталургиялық зауыттар орналасқан аудандарда экологиялық жағдайын едәуір жақсартады.

Түрлі – түсті метталургия кендерінде күйдіру ватержакетті, конверторлы, шағылдырғыш пештерде, қайнау қабаты пештерінде (ҚС) іске асырылады. Түзелетін газдардың сәйкесінше күйдіру, ватержакетті, конверторлы және т. б. газдар деп атайды. Күйдіру газдары ҚҚ пештерінің газдары құрамы бойынша күкіртті колчеданды күйдіргенде түзілетін газдардан айырмашылығы шамалы, сондықтан оларды тікелей күкірт қышқылын өндіру үшін пайдалануға болады. Бақа пештерден шығатын газдардың құрамы көбінесе шикізаттың сапасына, пештер мен басқа аппараттардың құрылуы мен жағдайына, сонымен бірге күйдіру жағдайын байланысты. Шикізатты күйдіру процесін қарқындату және алынатын жартылай өнім – балқынды қалдықтың сапасын жақсарту үшін түрлі – түсті метталлургияда пешке үрілетін ауадығы мөлшері 30 – 35% O2 жететін оттегіні қолданады, немесе күйдіру процесін технологиялық оттегі (95% O2) ортасында жүргізеді. Мысалы, мырыш концентратын ҚҚ пешінде құрамында 30% O2 (ауадағы 21 % O2 орнына) ауа бергендегі жану процесінің өнеркәсіптік сынақтары пеш төбесіндегі газдардағы SO2 шоғыры 8 – ден 14 –ке дейін жоғарылағанын, пеш өнімділігі 70 % көбейгенін, балқынды қалдықта сульфидті күкірттің мөлшері 3 есе азаятындығын көрсетті. Мыс өндірісінде құрамында 15- 40% күкірт бар мыс концентратын балқытқанда немесе күйдіргенде 900 – 13000 С кезінде 20 – 300 г/м3 шақ, 11- 16% SO2(Үайнау пешінен), 4-6% SO2 (шахталы пештен), конвертардан 0- 12% (орташа 3 – 4 %) SO2 , балқыған күкірт пешінің 0,5 – 2,5% SO2 бар көп мөлшерде пайда болады.