Количественное определение Bi3+ при помощи нового реагента: натриевой соли 4-фенилсемикарбазон-1,2-нафтохинон-4-сульфокислоты

      Соли  висмута находят применение в  областях, весьма далеких друг от друга. Это, к примеру, производство перламутровой губной помады и производство красок для дорожных знаков, которые «загораются» в лучах автомобильных фар...

      Далеко  в прошлое ушло то время, когда  висмут считался малоценным металлом с ограниченной сферой применения. Сейчас он нужен всем странам с высокоразвитой промышленностью. Поэтому и спрос на него продолжает расти. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

 

1.3 Висмут с органическими  соединениями.

Элемент пятой  группы периодической системы Д.И. Менделеева – висмут является аналогом азота. Для него характерно наличие  в валентной электронной оболочке электронов s2p3, но в атоме азота эти электроны принадлежат ко второй оболочке – 2s2p3, у висмута -соответственно в шестой 6 s2p3. основной тип соединений азота -  соединения с тремя ковалентными связями -  производные аммиака, амины. Висмут дает соответствующие аминам  производные называемые висмутинами (известны только третичные) [14]. 

№	Название реакции	Описание	Мешающие ионы
1.	Реакция с тиомочевинной.	При взаимодействии ионов висмута с тиомочевиной могут образовываться различного состава  тиомочевинные комплексы, имеющие  лимонно-желтую окраску:	Реакции образования тиомочевинных комплексов  висмут мешают окислители [11], [13].
2.	Реакция с оксином	Реакция основана на переведении ионов висмута  в ацидокомплекс [ВiI 4 ] -, который  при взаимодействии с оксином  в кислой среде образует оранжево-красный  осадок, представляющий собой ионный ассоциат (иодвисмутат оксина). Образование этого ионного ассоциата можно представить следующими уравнениями:	реакции мешают окислители, которые выделяют иод  из иодида калия, применяемого для получения  ацидокомплекса [BiI 4 ] -. Кроме этого, реакции образования иодвисмутата оксина мешают катионы ряда металлов, которые дают осадки с оксином. Для маскировки мешающих ионов к смеси реагирующих веществ добавляют аскорбиновую кислоту, которая восстанавливает ионы железа (III),  и сегнетовую соль, связывающую другие ионы, мешающие обнаружению висмута [12], [13].

 

 

1.4 Методы определения  висмута. 

№	Общее название метода	Название метода. Описание метода.	Сущность метода.	Чувствительность  метода	Недостатки  метода
1.	Объемные методы	1.титрование  раствором ЭДТА. Титрование висмута  раствором ЭДТА можно проводить, пользуясь в качестве  индикатора иодидом, который с ионами висмута  образует при рН 1,5-2,0 окрашенный в  оранжевый цвет комплекс.	Отбирают 50 мл анализируемого раствора, содержащего 10-50 мг висмута. Пользуясь рН - метром, приводят рН раствора к 1,5-2,0, прибавляют 1-2 мл раствора иодида и титруют раствором ЭДТА. К самому концу прибавляют еще  8-9 мл  раствора иодида. В конечной точке титрования желтый раствор обесцвечивается.		Мешающие ионы. Ионы меди(II) мешают, но их можно восстановить в присутствие иодида гидроксиламином  с образованием иодида меди(I). Мешают: талий(I), церий (III), железо (III), цирконий, серебро, ртуть (II),  молибден (VI), ванадий (V).[10]
		2. Титрование хлорида висмута раствором соли двухвалентного хрома. Реакция протекает  строго стехиометрически. Точка эквивалентности  устанавливается потенциометрически. Свинец и кадмий не мешают определению.		Метод дает точные результаты.	требует изолирования титруемого раствора от кислорода воздуха [49].
		потенциометрическое титрование висмута раствором соли трехвалентного титана в атмосфере  инертного газа.		Удовлетворительные результаты.
2.	Колориметрический метод	1. Образование  иодидного комплекса.  Иодидный комплекс висмута окрашен в оранжевый цвет. В присутствие избытка иодид-ионов (когда концентрация иодида калия превышает 1%) окраски подчиняются закону Бера. Образующийся  комплекс растворим в спиртах, эфирах и кетонах.	Отбирают порцию 10-20 мл анализируемого раствора, содержащего 5-50 мкг висмута, прибавляют серную кислоту до 1-2 N ее концентрации, 0,1 мл сернистой кислоты, 1 мл фосфорноватистой кислоты, 3 мл раствора иодида и разбавляют водой до 25 мл. Измеряют оптическую плотность полученного раствора при λ=465 ммк. Можно так же [6] проводить измерение оптической плотности в ультрафиолетовой части спектра при λ=337 ммк.	ξ≈34000 при λ=337 ммк. Окраска устойчива  в течение 3-4 часов. Следует соблюдать  требуемую кислотность: раствор  должен быть 1-2 N, по содержанию серной кислоты.	Мешают все  окислители, выделяющие йод из иодида калия. [5]
		2. Определение  висмута с ксиленоловым оранжевым.	Пробу растворяют в смеси бромистоводородной кислоты  и брома, прибавляя хлорную кислоту. Олово и сурьму отгоняют в виде бромидов, свинец удаляют в виде хлорида. Висмут отделяют от меди и никеля соосаждением с гидроокисью железа и определяют колориметрированием комплекса с кеиленоловым оранжевым при длине волны 531 нм.[4]	От 0,002 до 0,1%
		3. Определение  содержания висмута с тиомочевиной.	Пробу растворяют в смеси бромистоводородной кислоты  и брома, прибавляя хлорную кислоту. Олово и сурьму отгоняют в виде бромидов, свинец удаляют в виде хлорида. Висмут определяют фотоколориметрированием комплекса с тиомочевнной при длине волны 440 им. [4]	От 0,002 до 0,1%
3.	Фотометрические методы.	1. Метод отделения  висмута экстракцией в виде  карбамината с применением цианидов.	Метод основан  на экстракции висмута в виде карбамината  четыреххлористым углеродом из аммиачного раствора в присутствии ЭДТА и цианистого калия. Органический экстракт выпаривают досуха в присутствии азотной кислоты. Далее в азотнокислой среде висмут, взаимодействуя с тиомочевиной, образует желтый комплекс. Который фотометрируют при длине волны 470 нм [67]	от 0,001 до 0,2%
		2. Метод определения  висмута с йодистым калием.	Метод основан  на образовании окрашенного комплекса  иона висмута с йодистым калием после  предварительного отделения висмута  от меди осаждением его аммиаком в  присутствие коллектора – железа. Для восстановления железа и оставшейся меди используют аскорбиновую кислоту [67].	от 0,001 до 0,2%
4.	Атомно-абсорбционные  методы.	Атомно-абсорбционный  метод (при массовой доле висмута  от 0,01 до 0,5 %)	Метод основан  на измерении поглощения аналитической  линии висмута 223,1 нм при введении растворов проб и стандартных растворов в окислительное воздушно-ацетиленовое пламя [68].

 

1.5 Реактивы применяемые  в спектрофотометрии  для количественного  определения висмута. 

Название  реактива	Химическая  формула реактива	Λмакc, нм	Чувствительность  определения мкг/мл	растворитель
Антипирин		325 500	0,2000 0,2000	Амилацетан  [41] Хлороформ [41]
Диантипирил-метан				[42]
Ди-β-нафтилтио-карбазон		520 (ξ=1,14*105)	0,0500	Хлороформ [43]
Дитизон (дифенилтио- Карбазон)		490 (ξ=8*104)	0,003	Четырех-хлористый  углерод [43,44]
3,5-дифенил- 1,4-тиопирон- 2,6-дитиол (ДФ)		360 (ξ=2,47*104)	0,0700	[45]
Диэтилдитио- Карбаминат  Натрия (ДДК, купраль)		370 (ξ=9,0*10³)	0,0230	Четырех- Хлористый углерод [43]
Диэтилдитио-фосфат калия		330 (ξ=1,6*104)	0,0131	CCl4 [43]
Йодид калия	KI	337 (ξ=3,4*104) 465 (ξ=1*104)	0,0062      0,02000	Вода[46]      [44]
Кселеноло-вый оранжевый		540 (ξ=1,23*104)	0,0170	Вода [47,48]
Меркаптофенил-тиотиодиазолон (висмутол ІІ)				[49]
8-оксихинолин		395 (ξ=1,1*104)	0,0190	Хлороформ [46,50]
Пирогаллол (1,2,3-триоксибензол)				[51,50]
Пирокатехиновый фиолетовый (пирокатехин-сульфофталеин)		580 (ξ=1,31*104)	0,0160	[52]
Роданид калия	KSCN	340 (ξ=3,0*104)	0,0070	[51,50,53]
Тиомочевина (тиокарбамид)		322 (ξ=3,5*104)	0,0060	Вода [46,54]
Торон (торин)				[55]

 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

1.6 Висмут содержащие  сплавы. 
 
 

№	Название  сплава.	Химический  состав, %
		Bi	Cd	Pb	Sn	Hg
1.	Сплав Вуда	50,0	12,5	25,0	12,5
2.	Сплав Липовица	50,1	10,0	26,6	13,3
3.	Сплав Лихтенберга	50,0		30,0	20,0
4.	Сплав Ньютона	50,0		31,2	18,8
5.	Сплав Розе	50,0		28,0	22,0
6.	Висмутовый  припой	40,0		40,0	20,0
7.	Легкоплавкий  сплав	33,3		33,3	33,3
8.	Весьма легкоплавкий	36,0	6,0	28,0		30,0
9.	Сплав Гутри	50	14,3	20,5	21,1

 

[69]. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

 I.7. Семикарбазоны

     Семикарбазоны - твердые, кристаллизующиеся вещества, как правило, с четкими температурами  плавления, практически не растворимые  в воде, растворимые в низших спиртах, хорошо растворимы в полярных органических растворителях, водных растворах минеральных кислот.[20, 21, 22]

       При нагревании с кислотами  семикарбазоны разлагаются, легко  гидрируются по связи , при нагревании в присутствии щелочей или алкоголятов щелочных металлов образуют углеводороды:

   Получают семикарбазоны действием гидрохлорида семикарбазида или его производных на альдегиды или кетоны в присутствии ацетата натрия в водной (для водорастворимых соединений) или водно-спиртовой среде. Образование семикарбазона катализируется кислотами и является обратимым (кислотный гидролиз используют для регенерирования карбонильных соединений из семикарбазонов). Аналогично протекает реакция с замещенными семикарбазидами. Тиосемикарбазид дает  тиосемикарбазоны.

        Активность карбонильных соединений  при получении семикарбазонов  уменьшается в ряду:

  Это свидетельствует о влиянии на скорость реакции как полярных, так и стерических факторов. Скорость гидролиза семикарбазонов изменяется в другой последовательности, что дает возможность путем быстрой обработки смеси карбонильных соединений семикарбазидом выделять семикарбазоны наиболее активного карбонильного соединения, а при длительном процессе - семикарбазоны более устойчивы к гидролизу.

       Роль катализатора (кислоты НВ) при  получении семикарбазона сводится  к образованию комплекса формулы  I, который и является активным субстратом. При взаимодействии этого комплекса со свободным семикарбазидом, частично образующимся в результате реакции его гидрохлорида с ацетатом натрия, получают соединения формулы II; последние легко теряют  воду, превращаясь в семикарбазон:

       Реакция имеет ограничения. Так, при взаимодействии пергалоген-карбонильных соединений с семикарбазидами образующиеся соединения формулы II не гидратируются в условиях реакции. α,β-непредельные альдегиды и кетоны в зависимости от условий реакции дают семикарбазоны, семикарбазидосемикарбазоны либо пиразолины. β-галоген- и α-аминокетоны образуют соответствующие пиразолины, а производные β-кетокислот-пиразолоны.