Количественное определение Bi3+ при помощи нового реагента: натриевой соли 4-фенилсемикарбазон-1,2-нафтохинон-4-сульфокислоты

 

X= ,

1.  Семикарбазоны  используют в аналитической и препаративной химии для идентификации и выделения в чистом виде альдегидов и кетонов, а также в качестве лекарственных препаратов. Семикарбазон 5-нитрофурфурола - антисептик, тиосемикарбазон n-ацетамидобензальдегида - противотуберкулезное средство. Комплекс металл-TSC активно влияет против оспы, определенных видов опухолей, а также активны в качестве пестицидов, и фунгицидов. Дотадх докладывал о начальной антитуберкулезной активности р-ацетамид бензольдегидтиосемикарбазона, который, повышает присутствие малых количеств ионов меди.
2. 4. Тиосемикарбазиды как реагенты.

 Тиосемикарбазиды представляют  собой класс органических реагентов,  содержащих несколько донорных  центров. 
 
 
 
 
 

        На основании химических свойств  выделенных комплексов металлов с этими лигандами было сделано предположение о хелатном способе координирования бидентатного лиганда через атомы азота N (1) и серы с образованием пятичленных циклов. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

      Процесс координации тиосемикарбазида сопровождается конфигурационной перестройкой лиганда. Однако указанный способ координации не являетя единственным. Для соединений серебра и ртути получено рентгеноструктурное доказательство связывания тиосемикарбазида с металлом только через атом серы.

       Независимо  от дентатности, тиосемикарбазиды всегда образуют с ионом комплексообразователем по крайней мере одну связь металл – сера. 

       При достаточно высоких значениях рН тиосемикарбазиды способны вести себя как слабые кислоты. Депротонирование молекулы протекает с одновременной  таутомеризацией и облегчается эффектом координации в результате смещения электронной плотности от атома серы.

       В зависимости от условий проведения реакции можно получить соединения, в которых лигандом выступает  либо нейтральная молекула, либо депротонированная  форма. В связи с этим меняется заряд комплекса, его растворимость, оптические свойства. Однако эти эффекты незначительны и широкого применения в качестве аналитического реагента сам тиосемикарбазид не нашел.

       В литературе упоминается его маскирующее  действие на ионы Cu (II) при комплексонометрическом определении висмута (3+), кадмия (2+), свинца (2+) и цинка [22], а также использование нитрата бис(тиосемикарбазид)меди (II) в качестве кислотно – основного индикатора [23]. 

         
 
 
 

       Более интересны в аналитическом плане  производные тиосемикарбазидов.

       Замена  атомов водорода другими органическими  радикалами делает молекулу тиосемикарбазида менее полярной, в результате чего образующиеся комплексы лучше растворяются в органических растворителях, обладают более интенсивной окраской и  тем самым создают благоприятные условия для их использования в качестве фотометрических реагентов. Так, например, фенилтиосемикарбазид (R¹ = С₆Н₅, R⁴ = R³ = R² = Н) образует с медью (II) координационное соединение, которое предложено в качестве индикатора при определении одно-  и двухвалентной ртути [26], при меркурометрическом определении иодидов и серебра [27], а также для фотометрического определения меди в алюминии и его сплавах [28, 29].

       Введение  второго фенильного радикала у атома N (4) (R¹ = R³ = С₆Н₅, R² = R⁴ = Н) улучшает аналитические свойства реагента и помимо определения меди [27], 1,4-дифенилтиосемикарбазид предложен для экстракционно – фотометрического определения платины [30-32], для одновременного спектрофотометрического определения палладия и патины [33], а также рутения [34].

       Таким образом, изменение состава тиосемикарбазидного  фрагмента приводит к появлению  ценных аналитических свойств и  переводит этот класс лигандов в  разряд перспективных органических реагентов.

       Еще одним путем модификации этих молекул является реакция образования тиосемикарбазонов. Последние легко образуются при взаимодействии незамещенных у атома N (1) тиосемикарбазидов (R¹ = R² = Н) с кетонами или альдегидами: 

         
 
 

                                                                                                                       (1) 
 

        Одним из простейших бидентатных тиосемикарбазонов  является тиосемикарбазон ацетона, 
 
 
 

                                                                                                                                                          

       (2) 

       который предложен для определения следов молибдена в сталях [35].

       В качестве реагента для гравиметрического  определения палладия при рН = 2,0 – 6,0, исследован тиосемикарбазон фурфурола  и его 4-фенилпроизводное. [36, 37].

                                                                                X = O;  S          

                                                                                 R = H;  С₆Н₅                (3)

         
 
 
 

       К классу бидентатных лигандов относятся и тиосемикарбазоны бензальдегида и ацетофенона.

         

                                                                                                  

       (4)

       R₁:  4-NO₂, 4-СН₂СОNH, 4-N(СН₃)₂, 4-SO-ОС₂Н₅, 4-ОСН₃. 
 

       R₂:  Н, СН₃.

       R₃:  Н, С₆Н₅.

 Чаще  всего они используются для определения меди (II)и палладия (II).

       Тиосемикарбазон 2-метокси-4-гидроксибензальдегида:

                                          
 
 

                                                                                                    (5) 

содержит  две функциональные группы в бензольном кольце; с ионами металлов образует два ряда соединений, и при этом ведет себя как одноосновная кислота. В результате изучения условий образования и устойчивости комплексов этот реагент предложен для микроопределений меди (II).

Комплексообразующие и аналитические свойства тиосемикарбазонов зависят не только от наличия той или иной функциональной группы. Но и от места ее расположения в молекуле.

        Например, как и реагент (5), тиосеимкарбазоны салицилового альдегида (6) содержат гидроксильную группу, но расположенную в орто – положении:  
 
 
 
 

                                                                                                   (6) 
 

       это создает еще один хелатофорный узел и молекула получает возможность  образовать с ионом металла дополнительный шестичленный металлоцикл (салицилиденовый) и выступить в качестве тридентатного лиганда.

       Процесс получения тиосемикарбазонов является обратимым и устойчивость этих продуктов  часто зависит от рН среды. Поэтому  наиболее приемлемыми для образования их комплексов являются условия, близкие к нейтральным. Тем не менее проведение реакций в достаточно кислых или щелочных растворах имеет также свои положительные стороны. Так, например, тиосемикарбазон салицилового альдегида образует с железом (III) соединение состава 1:2 только в щелочной среде, а с молибденом (VI) 1:1 – в сильно кислой. Это позволило разработать селективный метод спектрофотометрического определения молибдена в присутствии железа [38].   

       Изучено влияние заместителей на аналитические  свойства тиосемикарбазонов салицилового альдегида. Так, например, тиосемикарбазон 4-гидроксисалицилового альдегида является более селективным реагентом для осаждения ионов кадмия и никеля [39,25] и позволяет гравиметрически определять эти металлы в присутствии ионов Fe³⁺, Al³⁺, Cr³⁺, CN ^¯ , F ^¯ и др. Привлекают внимание данные, приведенные в [24, 40] по использованию 4-фенилтиосемикарбазонов галогензамещенных салицилового альдегида для экстракционно – фотометрического определения меди (II) и палладия (II).

       Одним из существенных недостатков реагентов на основе тиосемикарбазида является их плохая растворимость в воде. По этой причине часто используются смешанные водно – органические растворители. Наиболее приемлемыми оказались водно – диметилформамидные растворы различной концентрации. Например, комплексообразование бис(4-фенилтиосемикарбазона)диацетила с никелем происходит в растворах, содержащих 60% ДМФА, а для определения Pd (II) с бис(тиосемикарбазоном)фталевого альдегида оптимальным является 50% водно – диметилформамидный раствор [56].

         
 
 
 

                                                                                                    (7) 

       Среди изученных в качестве аналитических  реагентов тиосемикарбазонов производные  дикарбонильных соединений занимают значительное место.

       Например, бис-тиосемикарбазон 1,2-циклогександиона был использован в качестве фотометрического реагента для определения Zn (II), Со (II), Ni (II), Fe (II), Fe (III),  Сu (II) и Pd (II) [24, 56].

       

                                                                                                     (8) 
 
 
 
 

       Эффективные реагенты на ряд неорганических ионов  созданы на базе монотиосемикарбазона 1,2-нафтохинона [57 – 60].

         
 
 
 
 
 

                                                                            R₁:  Н; SO₃H     (9)

                                                                            R₂:  Н;  С₆Н₅

       Тиосемикарбазон 1.2-нафтохинона выступает в качестве группового реагента на ионы металлов, образующих малорастворимые сульфиды Cu (II), Ag (I), Zn (II), Cd (II), Hg (II), Pb (II), Bi (III), Ni (II), Co (II). Изучена устойчивость и состав комплексов, влияние рН на полноту комплексообразования, разработаны методы количественного определения ряда ионов.

       Из  литературных данных следует, что большая  группа органических реагентов, содержащих тиосемикарбазидный фрагмент успешно используются в аналитической химии для разработки широкого круга методик по определению элементов.

       Наиболее  многочисленны работы по использованию  этих соединений в качестве фотометрических  реагентов. При этом основой разработанных методик является чаще всего их способность образовывать окрашенные координационные соединения, которые отличаются как оптическими свойствами, так и устойчивостью и областью оптимального комплексообразования. Имеются также сведения об окислительно – восстановительных процессах, приводящих к возникновению окрашенных форм, интенсивность окраски которых непосредственно связана с концентрацией ряда ионов. Кроме указанных выше типов превращений, ряд тиосемикарбазонов испытывает конфигурационные изменения, происходящие под воздействием определенных ионов и сопровождающиеся изменением оптических свойств. Это дало возможность разработать ряд кинетических и люминесцентных методов анализа. Наконец кислотно – основные свойства тиосемикарбазонов, связанные с изменением окраски нейтральных и депротонированных форм являются предпосылкой их использования в качестве кислотно – основных индикаторов. 
 
 

         I.8 Комплексные соединения семи- и тиосемикарбазонов с металлами

  Тиосемикарбазоны и семикарбазоны широко используются в качестве аналитических реагентов, образуя различные комплексные соединения. В большинстве комплексов, тиосемикарбазоны и семикарбазоны координируются к иону металла как бидентатный лиганд , связываясь через серу или кислородный атом и азот гидразина.[9] В некоторых случаях они ведут себя как однодентатные лиганды, связываясь только через серу или кислородный атом. В определенных случаях тиосемикарбазоны и семикарбазоны также действуют как  многодентатные, если группы доноров также представлены в первоначальном альдегиде или кетоне. Например, 2-ацетилпиридинтиосемикарбазон поступает как многодентатный  лиганд.