Количественное определение Bi3+ при помощи нового реагента: натриевой соли 4-фенилсемикарбазон-1,2-нафтохинон-4-сульфокислоты

При исследовании простейших реакций типа

                            M + nR↔M       или       mM + R↔ R

   Стехиометрические коэффициенты можно определять и аналитическим путем.

1. Изучая зависимость оптической плотности раствора от концентрации реактива R при постоянной концентрации компонента M ( =const), находят предельное значение величины  D ( ). Затем аналогично определяют предельное значение величины D ( ) при постоянной концентрации реактива R ( =const). В этом случае насыщение наступает, очевидно, при концентрации комплекса в n раз меньшей (или, наоборот, в m раз большей при образовании комплекса R), чем в предыдущем случае.

  Искомые стехиометрические коэффициенты n или m определяют из отношения величин кажущихся молярных коэффициентов светопоглощения

                     n= = ;                  m= =

или, когда  измерения оптичекой плотности  производят при одинаковой толщине  слоя  l :

                                      n= ;     m=

где ε  и εʹ- кажущиеся молярные коэффициенты светопоглощения при =const, =const, соответственно.

2. Когда кривая насыщения выражается двумя пересекающимися прямыми, искомое соотношение ,  точке насыщения, находят решением системы уравнений:

                          

Где - угловой коэффициент прямой, проходящей через начало координат; -наибольшее значение оптической плотности в условиях полного насыщения ( ); X-переменная концентрация реактива (или ).

  В условиях недостигнутого насыщения задаются величиной X= и, измеряя оптическую плотность полученных растворов, находят величину углового коэффициента                      

                                   =

  Затем определяют оптичеcкую плотность в условиях полного насыщения и находят искомое стехиометрическое отношение реагирующих компонентов:

                              =

  Этот аналитический прием можно применять в условиях, когда поглощают все три компонента системы. В этом случае в уравнения вместо D подставляют разность оптических плотностей ΔD.

       При использовании метода молярных  отношений следует иметь в  виду, что на кривых насыщения  ΔD=f(C) точка излома определяется, как правило, менее четко по сравнению с графиками D=f(C); причем, чем меньше прочность образующегося комплекса, тем больше происходит «сглаживание» излома на кривой насыщения. В случае линейной зависимости оптической плотности раствора от концентрации одного из исходных компонентов аналитический прием вообще не применим.

                                            

I.10.3. Метод Комаря. 

       Этот универсальный метод точного  определения молярных коэффициентов  светопоглощения и констант равновесия  реакций комплексообразования основан на решении уравнения с двумя неизвестными для двух или более опытов. Метод предпологает знание типа реакции или состава комплекса, установленных независимым путем. Применяется для исследования реакций типа:

                         M + nHR↔M + nH⁺    или     M + nR↔M

       Аналитический вариант  метода. Приготавливают ряд растворов с постоянной концентрацией ионов водорода Сн и стехиометрическим  отношением реагирующих  компонентов / =n. Затем измеряют оптические плотности полученных растворов при выбранной длине волны Λ. Применяя закон действия масс к приведенным выше реакциям комплексообразования, находят выражение констант равновесия :

                                     =                                                                      

          Оптическая плотность раствора, когда при выбранной длине  волны Λ поглощает только комплекс  и один из реагирующих компонентов,  например, реактив НR, будет выражаться уравнением:

                                    D=n (                                                 

  Подставляя  значение Ск из уравнения для  i-го и j-го значений концентраций М и, разделив полученные выражения одно на другое, получаем отношение:

                                                                                  

Полагая, что

                                     и        =B

Получаем  формулу для вычисления молярного  коэффициента светопоглощения комплекса:

                               =

Если  удается так выбрать длину  волны Λ, что кроме комплекса  не поглощает ни один из реагирующих  компонентов, то выражение для В  упрощается и принимает вид:

                                               В=

  Измерения оптических плотностей для i-го и j-го значений концентраций следует проводить в строго одинаковых условиях (pH раствора, длина волны, толщина слоя, температура, ионная сила). Таким образом, из данных любой пары раствора определяются значение , а затем и величина константы равновесия . Концентрация комплекса вычисляется по рассчитанной величине :

                                            =

  Однако при вычислении величин и может произойти «потеря точности при вычитании», особенно в случае очень прочных комплексов. Для предотвращения «потери точности» используют разные отношения =b разбавляют раствор (в пределах сохранения ) или уменьшают выход комплекса понижением  pH среды, когда реактив является слабой кислотой. Если определяются характеристики малопрочных комплексов, то сразу же можно получить удовлетворительные результаты.

           Графический вариант  метода. Графическая интерпретация  метода Комаря была предложена Толмачевым. Преобразовав выражение константы равновесия, Толмачев вывел уравнение:

                                        =

где εʹ- кажущийся молярный коэффициент светопоглощения; Q- условиях опыта постоянная величина:

                                      Q=

   В координатах  - уравнение Толмачева описывает прямую линию, отсекающую на оси ординат отрезок, равный . При определении величин и , как и в аналитическом варианте, измеряют оптические плотности растворов с различными концентрациями реагирующих компонентов, но при постоянном стехиометрически требуемом соотношении. По данным измерений оптической плотности растворов строят график в координатах по которому находят сначала величину , а затем, определив угловой коэффициент прямой( tg α=Q), рассчитывают константу равновесия по уравнению:

                                         = = ∙

                          

1.11. Методика синтеза  натриевой соли 4-фенилсемикарбазон-1,2-нафтохинон-4-сульфокислоты.

                                                             

                           

 
 
 

    

М ( C17N3H16O7SNa)=429

 Получается  конденсацией натриевой соли 1,2-нафтахинон-4-сульфокислоты  с 4-фенилсемикарбазоном. 

 

                                                     

                                                                                         Натриевая соль 1,2-нафтахинон-4-сульфокислоты

                                                                                                       М( 260  

                                                            4-фенилсемикарбазидом

                                                                                                               М( = 151  

                                                                                   

                                  +                                                                                                   

        
 
 
 

Для  получения натриевой соли 4-фенилсемикарбазона-1,2-нафтахинон-4-сульфокислоты  необходимо:

   

    m( 0,26г.

    m( =0,151г.

    4-фенилсемикарбазид растворяется   при нагревании в небольшом количестве перегнанного этилового спирта, до обесцвечивания раствора. Затем по каплям в кипящий раствор вливается натриевая соль 1,2-нафтахинон-4-сульфокислота, также растворенная в перегнанном этиловом спирте. Через неделю осадок отфильтровывают от раствора при помощи стеклянного фильтра, промывают  и диэтиловым эфиром. Осадок высушивают. Перекристаллизацию ведут из спиртового раствора.

      Стандартный раствор органического  реагента (С=2∙10⁻³М) готовят растворением вещества в с добавлением    при нагревании. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

II. Экспериментальная часть 

II.1.Оборудование и реактивы                                                                             

       Для выполнения работы были использованы следующие реактивы:

-раствор  натриевой соли 4-фенилсемикарбазона-1,2-нафтахинон-4-сульфокислоты.

-раствор  Bi(NO₃)₃ (C=2,05*10^-2 M)

- + (1:40)

-раствор  NaOH (C= 0,1 M)

-раствор  HNO₃ ( C=0,01 M)

-DMF

     Аппараты:

-Спектрофотометр  СФ-46

-Фотоколориметр  КФК-2-УХЛ 4.2

-pH-метр милливольтметр pH-121   

      Стандартный раствор органического  реагента (С=2∙10^-³М) готовят растворением вещества в с добавлением   при нагревании. 

     Стандартный  раствор висмута готовят растворением точной навески в воде с добавление нескольких капель концентрированной азотной кислоты. Точную концентрацию устанавливали комплексонометрическим методом в присутствие пирокатехинового фиолетового и ксиленолового оранжевого индикаторов. Концентрацию устанавливали раствором ЭДТА с точной концентрацией. Раствор ЭДТА готовился из фиксанала.

Дальнейшие  растворы готовились методом разбавления. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

II.2.  Обсуждение результатов. 

Определение максимумов поглощения лиганда при различных значениях рН. 

Для определения  максимумов поглощения лиганда в  различных средах были приготовлены несколько растворов с различным  значением рН.  Необходимое значение рН достигалось путем добавления HNO₃ и NaOH. Далее были сняты оптические плотности полученных растворов при различных длинах волны, l=1см , относительно + (1:40).