Производство концентрированной азотной кислоты концентрированием ее серной кислотой

     К  основным примесям, содержание которых  в конвертированном газе недопустимо, относятся серосодержащие вещества (H2S, меркаптаны, сероокись углерода), а также СО2 и СО.

     Одной  из важнейших и первых стадий  в производстве аммиака является  очистка газов. Различают жидкостные (мокрые) и сухие способы промышленной  очистки. Жидкостные способы осуществляют с помощью жидких поглотителей – абсорбентов, эти способы основаны на физической абсорбции и абсорбции, сопровождаемой химическими реакциями. Сухие способы очистки основаны на поглощении веществ твердыми поглотителями. Сюда относятся способы, основанные на физической адсорбции и хемосорбции, на каталитическом превращении примесей в легко удаляемые или менее вредные соединения. В качестве адсорбентов применяют активированный уголь, смеси активной окиси железа и соды (железо-содовая масса) и др.

     В  зависимости от требуемой степени  очистки условно различают грубую, среднюю и тонкую очистку.

     Для  очистки газа от H2S и СО2 наиболее  широко применяются растворы  этаноламинов (аминоспиртов), которые обладают щелочными свойствами и при взаимодействии с кислотами образуют соли.

     Наиболее  сильным основанием среди этаноламинов  является моноэтаноламин (15…20 %-ные  водные растворы), МЭА (OHCH2CH2)NH2, взаимодействие  которого с сероводородом и  двуокисью углерода может быть  представлено следующими реакциями

                                                            2RNH2 + H2S       (RNH3)2S;                (6.9)

                                                           (RNH3)2S + H2S       2RNH3HS;              (6.10)

                                                         2RNH2 + H2O + CO2          (RNH3)2CO3;       (6.11)

                                                      (RNH3)2CO3 + H2OH + CO2           2RNH3HCO3,    (6.12)

где                         R = CH2CH2OH.

     Поглотительная способность абсорбента возрастает при понижении температуры и повышении давления.

При повышении температуры и понижении  давления равновесие химических реакций  при абсорбции сдвигается влево. На этом основана регенерация МЭА, насыщенного  кислыми газами.

     Очистка конвертированного газа от CO2 производится, как правило, жидкими щелочными сорбентами (водными растворами карбонатов натрия и калия и щелочей). Обычно абсорбцию газов ведут при низкой тем пературе, что связано с уменьшением растворимости газов в жидкостях при повышении температуры. Так, вначале газ промывают холодной водой под давлением 1,5…2,5 МПа в башнях с насадкой, при этом поглощается большая часть СО2. При снижении давления до атмосферного растворимость газов снижается, и из воды десорбируетея газ, содержащий около 80 % СО2, 10 % Н2, а также N2, H2 и др. (этот газ используют далее для производства карбамида и других продуктов).

     Вода после охлаждения в градирнях  возвращается на орошение башни.

     Остатки двуокиси углерода удаляют  из азотоводородной смеси при промывке раствором едкого натра или других поглотителей, имеющих большую абсорбционную емкость по СО2, чем вода.

     В зависимости от способа получения  и очистки от СО2 конвертированный  газ содержит 0,3…0,4 % (об.)

СО, а также СО2, метан, аргон и следы кислорода. Для удаления из газа кислородсодержащих примесей (яды для катализаторов синтеза аммиака) желательна более полная очистка газа.

     Для очистки газа от СО используются  методы каталитического гидрирования (метанировання), промывки газа жидким азотом и медноаммиачная очистка под давлением.

     Каталитическая очистка применяется  для удаления небольших количеств  СО, СО2 и О2. Основу катализаторов  гидрирования составляют такие  активные компоненты, как никель, железо, металлы платиновой группы, в присутствии которых протекают следующие реакции:

                                         СО + 3Н2     Н2О + СН4;

                                        СO2 + 4Н2     2H2O + CH4;

                                           О2 + 2Н2     2Н2О.

     Преимуществом каталитического  гидрирования является достижение  тонкой очистки газов. Очистка  конвертированного газа от окиси  углерода часто производится  абсорбцией СО водными растворами  комплексных солей закисной меди и аммиака, содержащих анионы угольной, муравьиной или уксусной кислот, так называемыми медноаммиачными растворами. Поглотительная способность этих растворов в обычных условиях невелика, но она возрастает при повышении давления и понижении температуры.

     Оптимальными условиями этого процесса очистки является давление 10…32 МПа и температура 0…10 °С.

     Регенерацию поглотительного раствора  ведут при 75…80 °С и атмосферном  давлении. Регенерированный раствор после охлаждения возвращается на абсорбцию, а газы после удаления аммиака, выделившегося при регенерации, могут быть направлены на конверсию окиси углерода.

     Синтез аммиака. Как видно из  уравнения (6.1), синтез аммиака  – процесс обратимый; он протекает  с уменьшением объема и выделением тепла, следовательно, исходя из принципа Ле-Шателье и в соответствии с уравнением константы равновесия, для смещения равновесия в сторону образования аммиака необходимо повышать давление и понижать температуру.

     Синтез аммиака в отсутствие  катализатора протекает крайне  медленно, поэтому на практике этот процесс ведут в присутствии катализатора при температуре выше 400 °С. Наиболее высокой каталитической активностью в этом процессе обладают железо, марганец, вольфрам; каталитической активностью обладает также платина и некоторые другие металлы. Присутствие в катализаторе небольшого количества добавок (промоторов или активаторов) повышает его активность и устойчивость. В качестве катализаторов применяют железный катализатор, получаемый сплавлением окислов железа Fe3O4 с активаторами: А12О3, К2О, СаО и SiO2 и после-

дующим  восстановлением окислов железа до металлического. Этот катализатор  обладает высокой активностью и большой стойкостью к перегревам и примесям, которые в небольших количествах всегда содержатся в азотоводородной смеси.

     Синтез аммиака – типичный гетерогенно-каталитический процесс, лимитирующей стадией которого является активированная адсорбция реагирующих веществ на поверхности катализатора.

     Важной характеристикой химико-технологического  процесса является его интенсивность. В рассматриваемом случае (как и в других химических процессах) процесс необходимо вести так, чтобы обеспечивалась оптимальная интенсивность, что определяется, главным образом, экономическими факторами. Оптимальную интенсивность рассчитывают путем анализа взаимного влияния отдельных параметров процесса.

     Для каждого значения объемной  скорости содержание аммиака  увеличивается с ростом температуры  до некоторого максимального предела.

     При дальнейшем повышении температуры  содержание NН3 уменьшается, так как равновесная концентрация аммиака снижается. При 500 °С повышение объемной скорости в четыре раза приводит к уменьшению содержания аммиака в реакционной смеси всего лишь на 20 %. Таким образом, при повышении S резко возрастает интенсивность процесса, т.е. съем NH3 с 1 м3 контактной массы. При этом увеличение интенсивности

                                                                    U = 0,77yS,                     (6.13)

где у – мольная доля аммиака в  газовой смеси; S – объемная скорость; 0,77 – плотность аммиака.

     Положительное влияние объемной  скорости S на интенсивность процесса  обусловлено тем, что процесс идет вдали от равновесия, т.е. в области высоких скоростей. Однако при увеличении S снижается содержание NH3 в реакционной смеси и, соответственно, возрастает объем непрореагировавшей азотоводородной смеси, находящейся в цикле, что приводит к повышению расхода энергии на транспортирование газа, а также к увеличению размеров трубопроводов, теплообменников и конденсаторов; при этом нарушается автотермичность процесса и снижается полнота выделения аммиака из газовой смеси. Таким образом, вопрос о выборе оптимальных объемной скорости и температуры решается на основании результатов соответствующих экономических расчетов.

 

                               6.1.4. Технологическая схема производства

Технологическая схема  установки конверсии природного газа показана на рисунке 2.1.

Рисунок 2.1 – Технологическая  схема двухступенчатой конверсии  природного газа:

1 – компрессор природного  газа; 2 – огневой подогреватель; 3 – реактор гидрирования сернистых соединений; 4 – адсорбер; 5 – дымосос; 6, 7, 9, 10 – подогреватели природного газа, питательной воды, паровоздушной и парогазовой смесей соответственно; 8– пароперегреватель, 11 – реакционные трубы; 12– трубчатая печь (конвертор метана первой ступени); 13 – шахтный конвертор метана второй ступени; 14, 16 – паровые котлы. 15, 17 – конверторы оксида углерода первой и второй ступеней; 18 – теплообменник (холодильник газа); 19 – компрессор воздуха  

 

Природный газ сжимают в компрессоре 1 до давления 4,6 МПа, смешивают с азотоводородной смесью (авс:газ – 1:10) и подают в огневой подогреватель 2, где реакционная смесь нагревается от 130–140 °С до 370–400 °С. Для обогрева используют природный или другой горючий газ. Далее нагретый газ подвергают очистке от сернистых соединений: в реакторе 3 на алюмокобальтмолибденовом катализаторе проводится гидрирование сераорганических соединений до сероводорода, а затем в адсорбере 4 сероводород поглощается сорбентом на основе оксида цинка.

Обычно устанавливают  два адсорбера, соединенные последовательно  или параллельно. Один из них может  отключаться на загрузку свежего  сорбента. Содержание H₂S в очищенном газе не должно превышать 0,5 мг/м³ газа.

Очищенный газ смешивается  с водяным паром в отношении 1:3,7 и полученная парогазовая смесь поступает в конвекционную зону трубчатой печи 12. В радиационной камере печи размещены трубы, заполненные катализатором конверсии метана, и горелки, в которых сжигается природный или горючий газ. Полученные в горелках дымовые газы обогревают трубы с катализатором, затем теплота этих газов дополнительно рекуперируется в конвекционной камере, где размещены подогреватели парогазовой и паровоздушной смеси, перегреватель пара высокого давления, подогреватели питательной воды высокого давления и природного газа.

Парогазовая смесь нагревается  в подогревателе 10 до 525 °С и затем  под давлением 3,7 МПа распределяется сверху вниз по большому числу параллельно  включенных труб, заполненных катализатором. Выходящая из трубчатого реактора парогазовая смесь содержит 9–10% СН₄. При температуре 850 °С конвертированный газ поступает в конвертор метана второй ступени 13 – реактор шахтного типа. В верхнюю часть конвертора 13 компрессором 19 подается технологический воздух, нагретый в конвекционной зоне печи до 480–500 °С.

Парогазовая и паровоздушная  смеси поступают в реактор  раздельными потоками в соотношении, требуемом для обеспечения практически  полной конверсии метана и получения  технологического газа с отношением (СО + Н₂) : N2 = 3,05…3,10. Содержание водяного пара соответствует отношению пар : газ = 0,7 : 1. При температуре около 1000 °С газ направляется в котел-утилизатор 14, вырабатывающий пар давлением 10,5 МПа. Здесь реакционная смесь охлаждается до 380–420 °С и идет в конвертор СО первой ступени 15, где на железохромовом катализаторе протекает конверсия основного количества оксида углерода водяным паром.

Выходящая из реактора при  температуре 450 °С газовая смесь  содержит около 3,6% СО. В паровом котле 16, в котором также вырабатывается пар давлением 10,5 МПа, парогазовая смесь охлаждается до 225 °С и подается в конвертор СО второй ступени 17, заполненный низкотемпературным катализатором, где содержание СО снижается до 0,5%.

     Технологическая схема современного  производства аммиака включает около 30 основных и большое число разных вспомогательных аппаратов.

     Природный газ под давлением,  близким к атмосферному, поступает  в теплообменник 2 (рис. 6.2), где  на-

гревается до 380 °С и направляется для очистки  от сернистых соединений в аппарат 1, заполненный

 

 

соответствующим поглотителем; после очистки в  газе остается не более 1 мг/м3 серы. Очищенный  газ смешивают

далее с водяным паром до соотношения  пар : газ = 2,5 : 1, нагревают в теплообменнике 3 до 380 °С и направляют в

трубчатый реактор 4, который является первой ступенью конверсии метана. Никелевый  катализатор располо-

жен в вертикально установленных  трубах из хромоникелевой жароупорной  стали.

     Так как процесс конверсии  метана эндотермический [реакция  (6.2)] и его проводят при высокой темпера-

туре, то наружные стенки труб, содержащих катализатор, обогревают топочными газами, образующимися  при

сжигании  природного газа.

     Парогазовая смесь проходит по  трубам сверху вниз, при этом  температура ее увеличивается от 380 на вхо-

де  в трубы до 700 °С на выходе из них. В трубчатом реакторе 4 метан конвертируется приблизительно на 70 %.

Дальнейшая  конверсия метана производится в  шахтном реакторе второй ступени 7, заполненном никелевым

катализатором. В этот реактор вместе с реакционной смесью подают нагретый в теплообменнике 5 воздух. За

счет  протекания экзотермической реакции (6.3) температура в реакторе возрастает до 950…1000 °С. Объем

воздуха, подаваемого в реактор 7, должен быть таким, чтобы соотношение N2 : Н2 в  азотоводородной смеси со-

ставляло 1 : 3.

     В реакторе 7 остаточный метан  практически полностью взаимодействует  с водяным паром и кислородом

(X ≈  0,99); полученный конвертированный  газ направляют вначале в котел-утилизатор 5, где его температура

снижается до 400 °С. После охлаждения газ поступает на конверсию СО вначале в конвертор 9 с железохромо-

вым катализатором, а затем в теплообменник 10 для охлаждения и вновь в  конвертор 11 с цинкхромовым ката-

лизатором. После конвертора 11 газ охлаждают  в теплообменнике 12 и подают в адсорбционную колонну 13

для очистки от СО2 раствором метаноламина.

     Дальнейшая очистка газа от  остатков СО и О2 производится  в реакторе 14. Полученную азотоводородную