Производство концентрированной азотной кислоты концентрированием ее серной кислотой

Уравнение скорости реакции (1)

2NO + О₂ = 2NO₂

в общем  виде можно написать так:

z = Kd²b

где z — скорость реакции;

К — константа скорости реакции;

d — концентрация N0 в газовой смеси;

b — концентрация O₂ в газовой смеси.

Из уравнения (1) видно, что скорость реакции окисления прямо пропорциональна концентрации NО во второй степени и концентрации  кислорода в первой степени.

Для подсчета времени, требуемого для окисления N0 до заданной степени, пользуются уравнением

        (8)

где К — константа скорости реакции;

τ — время реакции;

а — половина начальной концентрации NО, объемн.  %;

b — начальная концентрация О₂, объемн. %;

х — расход О₂ на окисление NО, объемн. %.

Влияние давления на скорость окисления NO. Как указывалось, скорость реакции окисления NO пропорциональна квадрату ее концентрации. Если увеличить общее давление газовой смеси, например, вдвое, то концентрация окиси азота увеличится также вдвое, а скорость реакции окисления повысится в четыре раза. Следовательно, если требуется определить время окисления NO под давлением выше атмосферного, то в левую часть уравнения (8) нужно ввести множитель, выражающий квадрат величин давления (в am). При повышении общего абсолютного давления до 3 am величина правой части уравнения (8), равная 0,03255 в предыдущем примере (для 1 am), в новых условиях остается также постоянной. Тогда

или

Откуда

Следовательно, с увеличением давления скорость реакции окисления NO возрастает прямо пропорционально квадрату давления, а время, необходимое для окисления окиси азота до заданной степени, изменяется обратно пропорционально квадрату давления. Применение повышенного давления при переработке нитрозных газов в азотную кислоту не только увеличивает скорость лимитирующей реакции окисления NО, но и приводит к уменьшению реакционного объема. Объем газовой смеси изменяется обратно пропорционально давлению, поэтому в таком же отношении уменьшается объем аппарата. Таким образом, общее сокращение объема реакционного аппарата будет пропорционально давлению в третьей степени величины (уменьшение во второй степени за счет увеличения скорости реакции окисления NO и в первой степени вследствие сокращения общего объема газовой смеси).

Влияние температуры на скорость окисления. Из уравнения (8) следует, что константа скорости реакции окисления является множителем в левой части этой формулы. Следовательно, время окисления NО до заданной степени обратно пропорционально константе скорости, которая зависит только от температуры. Константа скорости с повышением температуры снижается, т. е. уменьшается скорость реакции. В самом деле, если в приведенном выше числовом примере изменить только температуру, оставив прочие условия прежними то при вычислении придется изменять только значение К в левой части уравнения (8).

Если при 90 °С величина τ= 15,5 сек, то при 60 °С

0,00292τ = 0,03255;    τ = 11,15 сек

и при 30 °С:

0,00428τ = 0,03255;    τ = 7,61 сек

Полимеризация двуокиси азота. Переработка нитрозных газов в азотную кислоту обычно проводится при температурах в диапазоне от 0 до 50 °С. В этих условиях двуокись азота в чистом виде практически не существует, часть ее всегда полимеризуется в четырехокись азота по реакции:

2NO_a                 N₂O₄ + 57 кдж (13,6 ккал)  (9)

 

Константа равновесия реакции (9) при выражении концентрации компонентов газовой смеси через их парциальное давление может быть выражена уравнением

                    (10)

 

3.2. Абсорбция NO₂ водой и получение азотной кислоты.

 

Реакция (4) между  двуокисью азота и водой 

3NO₂ + Н₂О = 2HNO₃ + NO + 32,53 ккал

происходит  с выделением окиси азота. Из трех молекул двуокиси азота при взаимодействии с водой, только две молекулы связываются в азотную кислоту, а одна молекула NO₂ регенерируется и в виде окиси азота снова переходит в газовую фазу. Выделившаяся NO (в количестве 1/3 объема) должна быть снова окислена кислородом воздуха по реакции (11)

2NO + О₂            2 NO₂    (11)

после чего в виде NO₂ может вновь реагировать с водой, образуя азотную кислоту по реакции (4).

При повторном  поглощении ¹/_s окислов азота опять V₃ этого количества выделяется в виде NO, т. е. ¹/_s-¹/₃ = ¹/₉ начального ее количества. Продолжая эти рассуждения далее, получаем геометрическую прогрессию, сумма членов которой равна

1 + 1/3+ 1,3-1/3+ 1/3-1/3-1/3+-.. =1,5

Таким образом, нацело поглотить водой  окислы азота невозможно как бы ни было велико число циклов абсорбции. Поэтому на стадии переработки окислов азота в азотную кислоту ограничиваются определенной степенью их абсорбции. На установках, работающих под атмосферным давлением, степень абсорбции составляет 0,92—0,93, на установках, работающих под повышенным давлением, она колеблется в пределах 0,98—0,995. Оставшиеся в газах окислы азота поглощают щелочными растворами в системах без применения давления или удаляют в атмосферу в системах, работающих под давлением.

При щелочной абсорбции не происходит регенерации окиси азота.

Определение степени поглощения NO₂. Реакция (4) взаимодействия NO₂ с водой обратима и при малом содержании двуокиси азота в газах протекает значительно быстрее окисления NO в NO₂. Поэтому можно допустить, что реагенты и продукты реакции (4) всегда находятся в состоянии равновесия и дальнейшее образование азотной кислоты возможно лишь по мере окисления NO в двуокись азота.

Константа равновесия этой реакции

может быть выражена как произведение двух  констант и

 

Константа характеризует степень окисленности нитрозных газов, - отношение парциальных давлений паров HNO₃ и воды над водным раствором азотной кислоты.

Влияние температуры. При переработке нитрозных газов в азотную кислоту выделяется около 600 000 ккал тепла на 1 m HNO₃. Из них на долю реакции (4) образования HNO₃ приходится 50%, на долю реакции (VI1-11) окисления NO примерно 33%, остальное тепло выделяется при протекании других реакций.

При понижении  температуры на 10 °С скорость реакции поглощения NO₂ возрастает примерно в 1,5 раза, а скорость окисления NO увеличивается в 1,15 раза. Наряду с положительным влиянием понижения температуры оно оказывает также отрицательное действие - увеличивается растворимость NO₂ в кислоте, и эта растворенная часть двуокиси азота не взаимодействует с водой. Чем выше концентрация кислоты, тем больше растворимость в ней NO₂. Практически установлено, что процесс переработки нитрозных газов в азотную кислоту целесообразно проводить в интервале 20-35 °С.

Для охлаждения обычно применяют свежую или оборотную воду.

Влияние состава нитрозных газов. Выше отмечалось, что для каждой концентрации азотной кислоты существует определенное значение константы Кг, характеризующей соотношение NO и NO₂ в газовой фазе. Следовательно, при одной и той же величине парциальные давления NO и NO₂ могут иметь бесчисленные множества значений. Важно лишь, чтобы их отношение оставалось постоянным. Поэтому азотную кислоту одинаковой концентрации можно получить как из газов, богатых окислами азота, так и из относительно бедных ими газов.

Однако  в последнем случае для процесса абсорбции потребуется  больше времени.

Реакция (4) образования  азотной кислоты

2HNO₃+NO

3NO₂ + Н₂O

обратима и  при избытке NO равновесие может сдвигаться в левую сторону, при этом азотная кислота будет разлагаться с выделением воды и двуокиси азота.

Отсюда  ясно, что на стадии переработки  нитрозных газов важно по возможности больше окислить нитрозные газы, что способствует получению более концентрированной азотной кислоты в течение более короткого времени. В заводских условиях из нитрозных газов, содержащих 8-9% окислов азота, получают под атмосферным давлением 47-50%-ную азотную кислоту. На установках, работающих под давлением, следовательно, при более высоком парциальном давлении NO₂, достигается большая степень окисленности нитрозных газов и получается 58-60%-ная азотная кислота.

Влияние давления. Повышенное давление приводит к сильному увеличению скорости поглощения NO₂ и сравнительно небольшому повышению концентрации  кислоты.

Так, при атмосферном  давлении из общего количества окислов  азота в азотную кислоту превращается только 40%, под давлением 6 am при прочих одинаковых условиях около 90%.

В то же время с повышением давления возрастает степень полимеризации NO₂ в N₂O₄ и увеличивается растворимость двуокиси азота в кислоте. Поэтому кислоту, получаемую на установках, работающих под повышенным давлением, продувают воздухом, чтобы удалить из нее растворенную NO₂.

Продувочные газы возвращают в систему на поглощение водой.

При повышении  давления и одновременном охлаждении кислоты ниже 0°С четырехокись азота, присутствующая в газовой смеси, будет конденсироваться и переходить в жидкую фазу.

 

4.Системы производства разбавленной азотной кислоты.

 

Процесс получения разбавленной азотной  кислоты заключается в контактном окислении газообразного аммиака и абсорбции окислов азота водой. В зависимости от условий ведения производственного процесса различают следующие типы азотнокислотных систем:

системы, работающие при атмосферном давлении;

системы, работающие при повышенном давлении (4-8 am);

комбинированные системы, в которых окисление NH₃ проводится при более низком, а абсорбция окислов — при более высоком давлении.

Независимо от применяемого давления основными стадиями производства разбавленной азотной кислоты являются: очистка воздуха и аммиака; смешение аммиака с воздухом; окисление аммиака; охлаждение нитрозных газов; окисление окиси азота и абсорбция двуокиси азота водой с получением раствора азотной кислоты. В системах, работающих при атмосферном давлении, имеется еще одна дополнительная стадия — поглощение окислов азота из отходящих газов щелочными растворами.

 

4.1. Системы, работающие при атмосферном давлении

Очистка воздуха и аммиака. Воздух поступает в систему из атмосферы по трубе и последовательно проходит очистной скруббер 2, орошаемый водой (в некоторых установках скруббер отсутствует), и рукавный фильтр. Газообразный аммиак из цеха его синтеза подается в газгольдер. Для автоматического поддержания заданного уровня колокола в газгольдере на подводящем к нему трубопроводе установлен автоматический клапан, управляемый по импульсу от уровнемера газгольдера. Кроме того, на трубопроводе размещен клапан-отсекатель, приводимый в действие концевым выключателем. При максимальном; уровне в газгольдере происходит замыкание контакта и в пневмоприводе клапана-отсекателя снижается давление воздуха, вследствие чего клапан закрывается и прекращается поступление аммиака в газгольдер. При минимальном уровне в газгольдере с помощью другого концевого выключателя останавливается аммиачно-воздушный вентилятор. Из газгольдера аммиак направляется для очистки в фильтр.

Смешение аммиака с воздухом. Очищенные газообразный аммиак и воздух поступают в аммиачно-воздушный вентилятор. Их соотношение в смеси автоматически регулируется путем изменения расхода аммиака в зависимости от подачи воздуха. На трубопроводе, подводящем аммиак в вентилятор, расположен расходомер, на трубе, подводящей воздух, другой расходомер. Показания расходомеров передаются регулятору соотношения, который воздействует на исполнительный механизм регулирующего клапана, установленного на аммиачном трубопроводе.

Система регулирования  соотношения дополняется блокировкой, с помощью которой отсекатель автоматически отключает подачу аммиачно-воздушной смеси в контактный аппарат при температуре в нем 980 °С, а также в случае повышения содержания аммиака в смеси сверх 12%. Импульс отсекателю может подаваться от термопары через потенциометр или от газоанализатора. Отсекатель прекращает подачу аммиачно-воздушной смеси также при остановке вентилятора нитрозных газов.

На  некоторых установках применяются  сдвоенные вентиляторы с двумя рабочими колесами на общем валу; одно колесо служит для подачи воздуха, другое - для подачи аммиака. Смешение аммиака с воздухом на этих установках производится специальными аппаратами. Такой метод смешения газов еще сохранился на некоторых заводах.

Аммиачно-воздушная  смесь по выходе из вентиляторов поступает в коллектор, откуда распределяется по контактным аппаратам. Перед каждым аппаратом установлен фильтр с поролитовыми трубками или фильтрующим картоном для тонкой очистки газа.

Контактное окисление аммиака. Аммиачно-воздушная смесь вводится в контактный аппарат сверху. Иногда в корпусе контактного аппарата размещают дополнительный фильтр. Далее газ поступает на платиновые сетки, где происходит окисление аммиака.

Охлаждение нитрозных газов. Из контактного аппарата нитрозные газы поступают в котел-утилизатор, расположенный непосредственно под аппаратом. В котле тепло нитрозных газов используется для получения пара давлением 10 am. Температура газа при этом снижается с 770-810 до 180 °С (но не менее). Кроме ручного регулирования подачи питательной воды, каждый котел снабжен автоматическим регулятором уровня воды; продувка котла производится также автоматически.

В некоторых  установках применяются более совершенные  котельные агрегаты с принудительной циркуляцией воды. В этом случае каждые два контактных аппарата обычно подключают, к одному  котлу-утилизатору.

Из  котлов нитрозные газы через общий  коллектор поступают в межтрубное пространство холодильника, по трубкам которого циркулирует вода. При охлаждении нитрозных газов в холодильнике происходит частичное окисление N0 в NO₂ и конденсация реакционной воды. Взаимодействие двуокиси азота с водой приводит к образованию азотной кислоты в холодильнике.