Производство концентрированной азотной кислоты концентрированием ее серной кислотой

Обычно  катализаторные сетки изготовляют  из проволоки диаметром 0,050-0,09 мм.

При окислении аммиака на катализаторах, содержащих в основном платину, возможная степень конверсии составляет 95-97% при атмосферном давлении и 94-96% под давлением 8 am.

Со временем катализаторные сетки изнашиваются, частицы металла отрываются и уносятся газовым потоком и оседают в аппаратуре, а частично переходят в азотную кислоту, наиболее дисперсные частицы удаляются с газом в атмосферу. Осадок платины собирают из аппаратуры во время остановки агрегата на ремонт и возвращают на завод-изготовитель сеток.

Кроме платиновых, могут применяться другие неплатиновые катализаторы, на основе окиси кобальта с добавками окиси никеля или окиси алюминия или катализаторы на основе окиси железа с добавками окиси марганца. Неплатиновые катализаторы не получили большого распространения из-за их невысокой активности и связанных с этим больших потерь аммиака в процессе конверсии.

 

3. Физико-химические основы процесса окисления аммиака.

 

Температурные условия окисления  аммиака. Реакция окисления аммиака на платине начинается при 145 °С, но протекает с малым выходом NO и образованием преимущественно азота. С повышением температуры увеличивается содержание окиси азота в газе и уменьшается содержание азота. В интервале 700-1000 °С выход NO может быть доведен до 95-98%.

С увеличением  температуры растет скорость реакции  и уменьшается необходимое время контактирования. Так, при 650 °С оно равно 5-10⁴ сек, а при 900 °С уменьшается до 1,1*10⁴ сек.

Температурный режим процесса окисления аммиака  может поддерживаться за счет тепла реакций. Повыше ние температуры Δt в результате выделения реакционного тепла определяется по формуле:

где Q — тепловой эффект реакции; т — масса газа после реакции; с — средняя теплоемкость газовой смеси.

Зная  теплоемкости компонентов газовой  смеси и вычислив ее теплоемкость, из материального баланса процесса можно определить значения т и Q с учетом степени конверсии аммиака. Отсюда находят повышение температуры Δt вследствие выделения тепла реакции. Для сухой аммиачно-воздушной смеси, содержащей 10% NH₃, при степени конверсии 96% теоретическое повышение температуры газа составляет 705 °С или около 70 °С на каждый процент аммиака в исходной смеси.

Применяя аммиачно-воздушную  смесь, содержащую 9,5% аммиака, можно за счет теплового эффекта реакции достигнуть температуры   порядка   600 °С.

Для еще большего повышения температуры  конверсии необходим предварительный подогрев воздуха или аммиачно-воздушной смеси.

При определении  температуры процесса окисления NH₃ надо учитывать потери тепла в окружающую среду, составляющие от 3 до 8%, Из-за теплообмена со средой температура кромки катализаторных сеток, прилегающей к зажимным фланцам конвертора, на несколько градусов ниже, чем в центральной части сетки. Поэтому степень конверсии аммиака на периферии катализаторных сеток несколько ниже, а в центре аппарата выше. Чем больше потери тепла из аппарата и ниже активность катализатора, тем до более высокой температуры надо подогревать аммиачную смесь.

Согласно  практическим заводским данным, оптимальная температура процесса конверсии NH₃ под атмосферным давлением составляет около 800 °С, на установках, работающих под давлением 9 am, она равна 870—900 °С. Следует иметь в виду, что с повышением температуры процесса увеличиваются потери катализатора.

Оптимальное содержание аммиака в смеси. Для окисления аммиака обычно применяют воздух, поэтому содержание аммиака в смеси определяется содержанием кислорода в воздухе. Исходя из уравнения

4NH₃ + ЗО₂ = 2N₂ + 6Н₂О

при отношении  в исходной смеси О₂: NH₃= 0,75, можно ожидать образования в процессе окисления только азота. В этом случае содержаниеNH₃ в смеси с воздухом составит

 = 22 объемн. %

Согласно  реакции окисления аммиака в  окись азота 

4NH₃ + 5О₂ = 4NO + 6Н₂О

на 1 моль аммиака требуется 1,25 моль кислорода. При этом содержание аммиака в смеси с воздухом будет равно

 = 14,4 объемн. %

Однако при  отношении О₂: NH₃ = 1,25 выход окиси азота незначителен. Для увеличения выхода NО требуется некоторый избыток кислорода, следовательно, содержание аммиака в смеси должно быть меньше 14,4%. Оптимальной концентрацией NH в аммиачно-воздушной смеси считается его наибольшее содержание, при котором возможен высокий выход окиси азота при отношении О₂: NH₃ <2.

Суммарная реакция, определяющая потребность в кислороде при переработке аммиака в азотную кислоту

NH₃ + 2О₂ = HNO₃ + Н₂О

В   заводской   практике  применяют   газо-воздушные  смеси, содержащие 9,5-11,5% аммиака, что соответствует отношению

O₈:NH₈= 2—1,7

Если  есть возможность использовать отбросный кислород для обогащения основного воздуха, содержание аммиака в смеси может быть повышено до 12,0-12,5%. В этих, условиях сохраняется высокая степень конверсии аммиака и не требуется предварительного подогрева воздуха.

При переработке  окиси азота в азотную кислоту по реакции

2NO+1,5О₂ + Н₂О = 2HNO₃

также расходуется кислород, дополнительно подаваемый в абсорбционную систему. Общее содержание кислорода в абсорбционной системе в промышленных установках поддерживают на уровне 5% при работе под атмосферным давлением и примерно 2,5% в системах, работающих под давлением.

Скорость реакции окисления  аммиака. Скорость процесса окисления NH₃ на платиновом катализаторе характеризуется количеством аммиака, окисляемого на единице поверхности сеток за единицу времени. В промышленных условиях это понятие называется напряженностью катализатора, которая измеряется в кг NH₃ на 1 м² активной поверхности сеток в сутки. Величина напряженности находится в пределах 500-800 кг/(м^г- сутки) при работе под атмосферным давлением и в пределах 2600-3900 кг/(м²-сутки) при работе под давлением 8 am.

Влияние давления на степень конверсии аммиака. При применении повышенного давления при получении разбавленной кислоты методом контактного окисление аммиака было связано со стремлением увеличить скорость процессов окисления аммиака в окись азота и переработки NO в азотную кислоту. Установки, работающие под давлением, контактны и отличаются высокой производительностью. Однако степень конверсии аммиака понижается с ростом давления.

За последнее  время в промышленных условиях на многослойных катализаторах при  тщательной очистке газов и температуре  конверсии 900 С удалось довести  степень конверсии аммиака до 96%. С ростом давления повышается и  оптимальная температура конверсии, в области давлений выше 8 am температура конверсии возрастает свыше 900 С. Однако следует иметь в виду, что потери платины с повышением температуры и давления сильно увеличиваются.

 

4. Потери, отравление и регенерация катализаторов

 

Одним из основных признаков каталитического процесса является неизменность массы катализатора. Однако вследствие протекания реакций на поверхности катализатора происходит постепенное физическое изменение, приводящее к разрушению сначала верхнего слоя, а затем и всего катализатора.

Повышение температуры  процесса и увеличение содержания кислорода  в смеси вызывают повышение скорости окисления аммиака, но также и  увеличение потерь катализа устойчивее, чем чисто платиновые катализаторные сетки.

При температурах выше 920 С потери резко возрастают. На первых по ходу газа сетках они в 2-3 раза больше, чем на последующих, поэтому после регенерации сетки меняют местами. Из предшествующих рассуждений можно сделать вывод, что потери катализатора являются функцией температуры процесса и количества окисляемого аммиака и увеличиваются при повышенных давлениях и увеличении объемных скоростей газа.

Общие потери катализатора, уносимого газом и кислотой, при  конверсии аммиака под давление 8am составляют число 0,392 г/т азотной кислоты, после сбора катализаторной пыли из аппаратуры безвозвратные потери снижаются до 0,16 г/т азотной кислоты. Потери на установках, работающих под атмосферным давлением, колеблются в пределах 0,048-0,055 г/т азотной кислоты.

Платиновые  сплавы чувствительны к примесям, содержащимся в аммиачно-воздушной смеси. В присутствии 0,0002 % фосфористого водорода в газовой смеси степень конверсии аммиака снижается до 80%. Менее сильными контактными ядами являются сероводород, ацетилен, хлор, пары смазочных масел, пыль, содержащая окислы железа, окись кальция, соли калия, а также песок и др. поэтому воздух и аммиак до поступления в конвертер тщательно очищают. Воздух промывают водой или раствором соды, который поглощает кислые пары и газы; жидки аммиак очищают перегонкой (дистилляция). В качестве второй ступени очистки газов применяют сухие фильтры, фильтрующими материалами служат шинельное сукно, керамические трубки, фильтровальный картон и т.п.

Несмотря на очистку аммиака и воздуха  на платиновых сетках с течением времени откладываются твердые загрязнения, которые постепенно изолируют поверхность катализатора от газа, в связи с чем активность катализаторных сеток снижается и степень конверсии аммиака уменьшается ниже нормы. В системах, работающих при повышенном давлении, сетки регенерируют через каждые 20-30 суток; в системах, работающих под атмосферным давлением, через 5-6 месяцев. При тщательной очистке газов на установках, работающих под атмосферным давлением, сетки могут служить без регенерации до 12-14 месяцев.

Регенерация катализаторных сеток заключается в обработке их 10-15% раствором соляной кислоты в фарфоровых или кварцевых ваннах. Кислоту вместе с погруженными в ванну стеками нагревают до 60-70С и выдерживают при этой температуре до 2 часов. Затем сетки промываю дистиллированной водой до исчезновения следов хлора в промывных водах, сушат и прокаливают в водородном пламени.

После регенерации  каталитическая активность сеток восстанавливается  почти до первоначальной.

Часть платины  в процессе регенерации теряется и попадает в шлам (до 1-2%), который тщательно обирают и возвращают аффинажному заводу.

 

 

 

3. Окисление и переработка окиси азота в азотную кислоту

 

Окись азота, полученная при сжигании аммиака  на катализаторе, далее окисляется кислородом, присутствующим в нитрозных газах. При этом образуются высшие кислородные соединения азота, которые при взаимодействии с водой дают азотную кислоту.

В стадии переработки  нитрозных газов протекают следующие основные реакции:

             2NO + O₂ = 2NO₂ +112,3 кдж (26,9 ккал)(1)

             2NO₂ = N₂O₄ + 57 кдж (13,6 ккал) (2)

             NO₂ + NO = N₂O₃ + 40,1 кдж (9,6 ккал) (3)

            3NO₂ + H₂O = 2HNO₃ + NO + 136 кдж (32,53 ккал) (4)

Реакции (1)-(3) протекают в газовой фазе, реакция (4)- в жидкой фазе.

 

3.1. Окисление NO в NO₂

Большинство реакций  ускоряется с повышением температуры, реакция же окисления NO составляет исключение, ее скорость возрастает с понижением температуры. Процесс окисления происходит с уменьшением объема, поэтому повышение давления способствует ускорению реакции. Добавление чистого кислорода также благоприятствует увеличению скорости реакции, величина которой прямо пропорциональна концентрации кислорода в газовой смеси.

Реакция (1) окисления NО обратима, с повышением температуры процесс не только замедляется, но и может остановиться, а при дальнейшем подъеме температуры двуокись азота будет распадаться на NО и О₂.

Соотношение NО и NО₂ для каждой температуры определенное и может быть найдено из уравнения

 (5)

где — константа равновесия при данной температуре;  , , - парциальные давления отдельных компонентов, атм.

При атмосферном давлении и высокой  температуре равновесие этой реакции устанавливается медленно, но под давлением до 8-10 am скорость образования двуокиси азота становится заметной даже при температурах 400-600 °С.

Чтобы рассчитать состав газа в состоянии равновесия, надо поступить следующим образом. Обозначим степень диссоциации NO₂ через α, тогда 1 моль газовой смеси будет содержать:

О₂        α

NO     2α

NO₂ ……………………    2(1-α)

Всего . . . ……………..   2+α

Парциальные давления компонентов можно выразить следующим  образом:

 

где P — общее давление газовой смеси,  am.

Подставляя  найденные  выражения  парциальных  давлении NO, NO₂, O₂ в уравнение равновесия (5), получаем:

                             (6)

Скорость  реакции окисления NO. В заводских условиях редко перерабатывают смеси NO₂, NO и О₂ равновесного состава. Обычно ограничиваются окислением до определенной заданной степени превращения N0 в NO₂. Реакция окисления окиси азота протекает медленнее всех других реакций процесса переработки нитрозных газов, поэтому она определяет общую скорость процесса. В связи с этим следует знать время, необходимое для окисления NО и NО₂ до заданной степени.