Производство концентрированной азотной кислоты концентрированием ее серной кислотой

Из-за неполного  окисления NH₃ на контактных сетках в нитрозных газах может оставаться аммиак, который образует в холодильнике нитраты и нитриты. Эти соли растворяются в образовавшейся кислоте и удаляются из системы.

Кислота (кислый конденсат) из холодильника через сборник направляется на орошение абсорбционной башни. В коллектор нитрозных газов после газового холодильника дополнительно подается воздух, необходимый для окисления NO в NO₂ в абсорбционной системе. Подачу воздуха регулируют с таким расчетом, чтобы содержание кислорода в газах, выходящих из башен, составляло 4,5-5%.

Абсорбция окислов азота. Из холодильников нитрозные газы поступают во всасывающий патрубок эксгаустера, предназначенного для транспортирования нитрозных газов через абсорбционную систему. Для растворения образующихся нитритов и нитратов, которые могут осаждаться на стенках корпуса и роторе эксгаустера в последний форсунками непрерывно впрыскивается небольшое количество воды. Иногда для удаления этих солей из газа перед вентилятором устанавливают  скруббер-промыватель, орошаемый кислотой. Эксгаустером нитрозные газы направляются в башни системы кислой абсорбции и последовательно проходят их. Количество башен в системе колеблется от 6 до 10. В башнях происходит окисление NO до двуокиси азота

2NO + О₂ = 2NO₃ + 112,5 кдж (26,9 ккал)

и абсорбция  двуокиси водой с образованием азотной кислоты:

3NO₂ + Н_аО = 2HNO₃ + NO + 136 кдж (32,53 ккал)       

Выделяющееся  реакционное тепло отводится  путем охлаждения циркулирующей в системе кислоты водой в холодильниках. Последняя по ходу газа абсорбционная башня не имеет охлаждения, в нее подается конденсат в количестве, соответствующем объему выработки кислоты.

На  линии подачи конденсата установлен пневматический клапан, сблокированный с уровнемером кислоты в пятой абсорбционной башне. При понижении уровня кислоты в башнях кислой абсорбции подача конденсата увеличивается, при повышении уровня подача уменьшается.

На переточной кислотной линии между второй и третьей башнями также имеется пневматический клапан, при помощи которого автоматически поддерживается определенный уровень кислоты в первых абсорбционных башнях. Первая башня является подготовительной, в ней происходит окисление нитрозного газа.

Продукционная азотная кислота автоматически  отводится из второй башни. При этом концентратомер подает соответствующий импульс на открытие или закрытие регулирующего выпускного клапана.

Из  бака для продукционной кислоты  ее перекачивают через отбелочную колонну, где азотная кислота продувается воздухом для удаления растворенных в ней окислов азота. Воздух из колонны поступает во всасывающий патрубок эксгаустера.

Из башен  системы кислой абсорбции нитрозные  газы, содержащие около 1 % окислов азота, поступают через брызгоотделитель в башни системой щелочной абсорбции. На современных установках между системами кислой и щелочной абсорбции установлены полые неорошаемые башни, служащие для повышения степени окисления нитрозных газов, что улучшает процесс щелочной абсорбции окислов азота.

Выходящие из башен газы обычно содержат 0,01-0,15% окислов азота, в зависимости от объема абсорбционной системы. Далее газы поступают во второй брызгоотделитель и через выхлопную трубу отводятся в атмосферу.

 

4.2. Щелочная абсорбция нитрозных газов.

Как известно, при поглощении двуокиси азота водой одна треть NO₂ регенерируется в виде окиси азота:

3NO₂ + Н₂О = 2HNO₃ + NO 

Следовательно, водой нельзя нацело поглотить окислы азота, как бы ни увеличивали абсорбционный объем системы. Вместе с тем, чем меньше концентрация окислов азота в газах, тем медленнее происходит их переработка в азотную кислоту и тем больший абсорбционный объем требуется. Поэтому процесс кислой абсорбции под атмосферным давлением заканчивают при снижении концентрации NO + NO₂ в газах до 1%, после чего газы промывают раствором щелочи. При этом протекают реакции:

NO_a + NO + Na₂CO₈ = 2NaNO₂ + CO₂   

2NO₂ + Na₂CO₃ = NaNO₃ + NaNO₂ + CO₂ 

 

5. Концентрирование разбавленной азотной кислоты

 

Наряду с разбавленной азотной кислотой большое применение имеет и концентрированная азотная кислота, содержащая до 96-98% HNO₃. Попытки получить такую кислоту путем упаривания разбавленной азотной кислоты не могли увенчаться успехом.

При кипячении  разбавленной азотной кислоты, содержащей менее 68,4% HNO₃, в парах будет больше воды, чем кислоты, и концентрация кислоты в кубе перегонной колонны будет повышаться до тех пор, пока не достигнет 63,4% HNO₃. При этой концентрации состав паровой и жидкой фаз не изменяется в процессе дальнейшего нагревания; при этом 68,4%-ная азотная кислота будет целиком превращаться в пары.

Если кипятить кислоту, содержащую более 68,4% HNO₃, то в парах будет находиться больше азотной кислоты, чем воды, и концентрация кислоты в кубе колонны постепенно понизится.

По достижении концентрации, равной 68,4% HNO₃, кислота целиком, без изменения состава, переходит в паровую фазу. Следовательно, путем упаривания можно получить азотную кислоту, концентрация которой не превышает 68,4%. Такая азеотропная смесь имеет наивысшую температуру кипения (120,05 °С) по сравнению с температурами кипения растворов азотной кислоты любой концентрации.

Как установили А.В. Сапожников и П. Паскаль, при перегонке разбавленной азотной кислоты в присутствии водоотнимающих веществ (серная, фосфорная кислоты и др.) давление паров воды над растворами HNO₃ сильно понижается.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Рис. 1. Диаграмма температур кипения тройных смесей HNO_3-H₂O- H₂SO₄

 

 

На рис. 1 показана зависимость температуры кипения от состава тройной смеси HNO_8-Н₂О-H₂SO₄, на рис. 2 - зависимость состава паров, выделяющихся при кипении тройной смеси под атмосферным давлением, от состава жидкой смеси. Построение таких диаграмм основано на том, что сумма трех отрезков, проведенных из любой точки, лежащей внутри равностороннего треугольника, параллельно его сторонам, равна длине стороны треугольника.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Рис. 2. Равновесные концентрации азотной кислоты в парах над тройными смесями   HNO₃—H₂O—H₂SO₄.

Пользуясь треугольной  диаграммой, можно определить состав паровой фазы, состоящей из HNO₃ и Н₂О, а также температуру кипения исходной тройной смеси в зависимости от ее состава. Например, для исходной тройной смеси, содержащей 54% HNO₃, 21% Н₂О и 25% H₂SO₄, проводя, как показано на рис. 1, пунктирные линии до их взаимного пересечения, находим точку А, которая лежит на изотерме температуры кипения, равной 115 °С.

Аналогично  строя точку А на рис. 2,   отражающем зависимость состава паров от состава исходной тройной смеси,

При отгонке концентрированной азотной  кислоты определенного состава из тройной смеси расход безводной серной кислоты зависит от концентрации HNO₃ в разбавленной азотной кислоте, причем расход H₂SO₄ будет тем больше, чем более разбавлена азотная кислота. При концентрировании разбавленной азотной кислоты данного состава расход серной кислоты зависит от ее концентрации; чем меньше концентрация H₂SO₄, тем больше расход серной кислоты на концентрирование азотной кислоты.

В процессе перегонки разбавленных водных растворов  азотной кислоты в смеси с серной кислотой последняя разбавляется водой и насыщается азотной кислотой и окислами азота, образующимися   вследствие  частичного   разложения   HNO₃.

Взаимодействие H₂SO₄ с окислами азота протекает по реакции

N₂O₃ + 2H₂SO₄ = 2HNSO₅ + Н₂О

с образованием нитрозилсерной кислоты. Однако образование ее возможно только при концентрации серной кислоты не менее 75%.

В процессе разбавления водой нитрозилсерной кислоты она распадается:

HNSO₅ + Н₂О = H₂SO₄ + HNO₂ 

Далее происходит разложение азотистой кислоты:

3HNO₂ = HNO₃ + NO + Н₂О 

         Таким образом, в среде серной кислоты, концентрация которой не выше 57,5% H₂SO₄, нитрозилсерная кислота образоваться не может, но выделяющаяся по реакции (VII1-3) окись азота способна в небольших количествах растворяться в серной кислоте. Поэтому отгонку паров азотной кислоты ведут так, чтобы концентрация отработанной серной кислоты не превышала 68- 70%, и нижнюю часть перегонной колонны, откуда выходит отработанная серная кислота, нагревают до 150-160 °С острым перегретым до 250 °С водяным паром. В этих условиях содержание нитрозилсерной кислоты в смеси находится в пределах 0,05-0,1%. Большая концентрация нитрозилсерной кислоты в отработанной серной кислоте нежелательна, так как она вызывает сильную коррозию аппаратуры для упаривания серной кислоты.

Концентрирование  разбавленной азотной кислоты с применением H₂SO₄ связано с большими затратами на упаривание отработанной серной кислоты, необходимое для ее повторного использования в процессе укрепления азотной кислоты. В связи с этим целесообразно предварительное концентрирование азотной кислоты путем ее перегонки. Как было отмечено, таким способом можно повысить концентрацию HNO₃ до 68,4%, но обычно ограничиваются повышением концентрации HNO₃ до 59-60% от начальной концентрации 40-45%.

Азотная кислота (40-45%-ная) непрерывно подается в середину перегонной колонны с насадкой из колец, нижняя часть колонны соединена с кипятильником, обогреваемым глухим паром. Внизу колонны при разрежении 660-700 мм рт. ст. кислота кипит при температуре 70°С, выделяя пары с большим содержанием воды, которые поднимаются вверх противотоком азотной кислоте, стекающей сверху по насадке. В результате тепло- и маслообмена между парами и орошающей кислотой паровая фаза еще более обогащается водяными парами.

Во  втором слое насадки колонны поднимающиеся  вверх пары промываются небольшим  количеством холодной, воды и при  малом содержании паров HNO₃ поступают в трубчатый конденсатор, где образуется слабая (2- 5%-ная) азотная кислота. Из нижней части колонны отводится 59%-ная кислота.

 

Промышленные способы концентрирования азотной кислоты с применением H₂SО_4.

В промышленности широкое распространение получил  способ концентрирования разбавленной азотной кислоты с применением серной кислоты.

Разбавленная  азотная кислота из напорного бака поступает в колонну через два фонаря-расходомера, часть кислоты проходит через испаритель и в виде смеси жидкости и пара подается на 10-ю тарелку колонны, холодная кислота поступает на вышележащие тарелки. Купоросное масло из напорного бака через регулирующую коробку подается на 16-ю тарелку колонны. В нижнюю ее часть (под первую тарелку) вводится острый пар для денитрации отработанной серной кислоты (удаления растворенных окислов азота).

Пары  азотной кислоты отводятся через штуцер в крышке колонны и конденсируются в холодильнике. Конденсат содержит большое количество растворенных окислов азота и потому возвращается на верхнюю тарелку колонны, где встречается с поднимающимися снизу перегретыми парами азотной кислоты. При этом из конденсата выдуваются растворенные окислы азота. Кислота, освобожденная от окислов азота, отбирается с верхних тарелок колонны и далее охлаждается водой в теплообменнике, а затем передается на склад.

Часть паров азотной кислоты, не сконденсировавшихся в холодильнике, в смеси с окислами азота и воздухом, проникающим в колонну через неплотности, поглощаются водой в башне, здесь образуется 50%-ная азотная кислота, которая присоединяется к свежей кислоте, поступающей в колонну на концентрирование.

Отработанная  серная кислота по выходе из колонны  направляется на упаривание или охлаждается водой и собирается в промежуточном складе.

Температура паров  азотной кислоты, выходящих из колонны, составляет 70-85 °С, температура кислоты после конденсатора - около 30 °С. В верхней части колонны поддерживается разрежение порядка 20-50 мм рт. ст. Отработанная серная кислота, содержащая не более 0,03% окислов азота и азотной кислоты, удаляется из колонны при температуре 150-170 °С. Давление перегретого пара на входе в колонну не превышает 0,5 am, его температура ~250 °С. Давление насыщенного пара, поступающего в испаритель, равно 4-6 am.

Концентрированная азотная кислота выпускается  двух сортов, различающихся по содержанию HNO₃ и примесей. Согласно ГОСТ 701-58, она должна удовлетворять следующим требованиям:

 

 

Содержание, % I сорт        II сорт

HNO₃, не менее       98                  97

H₂SO₄, не более  0,08                0,12

Окислы  азота   (в пересчете  на

N₂O₄), не более   …………..  0,3              0,4