Производство концентрированной азотной кислоты концентрированием ее серной кислотой

смесь сжимают турбокомпрессорами 15 и 16 до 30…32 МПа и направляют в колонну синтеза 17, где в присут-

ствии катализатора при 400…500 °С протекает  реакция синтеза аммиака. Из колонны 17 азотоводородную

смесь, содержащую 15…17 % аммиака, направляют в охлаждаемый водой теплообменник 18, а затем в сепара-

тор 19, где часть сконденсировавшегося аммиака выводят из системы как готовый продукт.

     Из сепаратора 19 газ направляют  в охлаждаемый теплообменник  20 и сепаратор 21, из которого  также вы-

водят жидкий продукционный аммиак. Остатки  азотоводородной смеси возвращаются в цикл перед турбогене-

ратором 16. В результате циркуляции азотоводородной  смеси в ней накапливаются  примеси (Аr, СН4 и др.),

которые снижают производительность установки, поэтому для вывода этих примесей часть азотоводородной

смеси (на выходе из сепаратора) выводится из цикла (продувочные газы).

     Как видно из рис. 6.2, выделяющееся  в процессе тепло используется  для подогревания воды и получения

пара  в теплообменниках и котле-утилизаторе. Этот пар перегревается в теплообменнике 6 до 400 °С и поступа-

ет в паровую турбину 22, которая приводит в движение турбокомпрессоры 15 и 16. После паровой турбины 22

пар под давлением 3,5 МПа направляется в конденсационные турбины, приводящие в движение насосы, венти-

ляторы  и другое вспомогательное оборудование; избыток пара выдается на сторону в виде товарного энергети-

ческого пара.

     Основным и наиболее интересным  аппаратом в производстве аммиака  является колонна синтеза. Конст-

рукция  колонны синтеза должна быть надежной и обеспечивать безопасную и длительную работу. Поскольку

водород и аммиак, содержащиеся в газовой  смеси, при повышенной температуре  вступают во взаимодействие

со  сталью, снижая ее прочность, корпус колонны  синтеза изготовляют из литой  хромованадиевой стали, кото-

рую после сверления подвергают сложной термической и механической обработке. В последнее время получи-

ли  распространение витые и сварные  корпусы колонн синтеза.

     Колонна синтеза представляет  собой вертикальный стальной  цилиндр со стенкой толщиной 175…200 мм и

высотой 12…20 м (рис. 6.3). Внутренний диаметр современных колонн составляет 1,0…1,4 м. Сверху и снизу

колонна закрыта стальными крышками 2, укрепленными с помощью фланцев. В верхней  части колонны распо-

ложена  катализаторная коробка, в нижней части  – теплообменник 4. Снаружи колонна имеет тепловую изоля-

цию 5, что уменьшает термические напряжения, возникающие в стенке корпуса  в результате разности темпера-

тур внутренней и наружной поверхностей колонны. Изоляция также уменьшает  тепловые потери.

     Азотоводородная смесь входит в колонну синтеза сверху, спускается вниз по кольцевому зазору (про-

странство между корпусом колонны 1 и катализаторной коробкой 5) и поступает в межтрубное пространство

теплообменника 4. Благодаря такому устройству корпус колонны охлаждается поступающей азотоводородной

смесью  и сохраняет свою прочность.

     Предварительно подогретый газ  из межтрубного пространства  теплообменника 4 поднимается по  его цен-

тральной  трубе в верхнюю часть катализаторной коробки 3 и поступает в двойные  теплообменные трубы 7,

погруженные в катализатор. Вначале газ идет по узким внутренним трубкам сверху вниз, а затем по кольцево-

му  пространству между узкими и широкими трубками поднимается вверх и, наконец, по трубам нижнего теп-

лообменника 4 проходит сверху вниз слой катализатора, после чего покидает колонну.

 

 

1. Методы производства азотной кислоты.

 

До начала XX в. азотную кислоту получали из природной натриевой селитры (чилийская  селитра)   по   реакции:

NaNO_s + H_aSO₄ = HNO₃ + NaHSO₄

Проведение  этого процесса с меньшим количеством серной кислоты до образования сульфата натрия вместо кислой соли нежелательно, так как потребовалось бы повышение температуры, приводящее к значительным потерям азотной кислоты.

Разложение  природной селитры серной кислотой проводили в чугунных ретортах, обогреваемых топочными газами. Выделяющиеся при этом пары азотной кислоты далее конденсировали в холодильниках. При использовании 95—97%-ной серной кислоты и 96%-ной натриевой селитры удавалось получать концентрированную азотную кислоту (до 96—98% HNO₈). Газообразные продукты разложения селитры пропускали через сосуды с водой (в этом случае образовывался водный раствор кислоты) или с известковым молоком для связывания окислов азота в кальциевую селитру Ca(NO_s)₂. После отгонки азотной кислоты расплав бисульфата натрия сливали из реторты.

Позднее Валентинер усовершенствовал этот способ получения азотной кислоты, проводя разложение нитрата натрия в вакууме (разрежение до 650 мм вод. ст.). При этом температура разложения селитры снизилась до 80—160 °С, а продолжительность отгонки сократилась до 6 ч, выход азотной кислоты в этих условиях приблизился к теоретическому. Расход топлива в этом способе составлял около 120 кг на 1 т HNO₃.

В начале XX в. был предложен метод фиксации атмосферного азота в пламени электрической дуги. В 1906 г. в заводском масштабе осуществлен цианамидный метод связывания атмосферного азота  (азотирование карбида  кальция).

Производство  азотной кислоты по дуговому методу интересно тем, что для ее получения не требуется искусственное сырье и сложное аппаратурное оформление процесса. Однако этот метод отличается большим расходом электроэнергии.

Окисление азота воздуха происходит при  высокой температуре по реакции:

N_a + О₂ = 2NO — 180 кдж (43,14 ккал)

реакцию получения NO следует проводить при высоких температурах и содержании 50% азота и 50% кислорода в исходном газе. В этих условиях достигается наибольший выход окиси азота и процесс идет с наиболее высокой скоростью. Однако вследствие незначительной степени превращения азота и кислорода в NO не применяли обогащенного кислородом воздуха, а работали с воздухом обычного состава.

Исследования  показывают, что скорость окисления  азота быстро увеличивается с повышением температуры.

Исходя  из того, что реакция протекает  в соответствии с кинетическим уравнением второго порядка, скорость ее можно определить по формуле

 

Где , и - начальные концентрации азота и кислорода в газе, объемн. %;

 х — концентрация окиси азота в данный момент времени т, объемн. %;

k₁ и k₂ — константы скорости прямой и обратной реакций.

Скорость реакции  разложения NO при низких температурах незначительна, поэтому, хотя окись азота в этих температурных условиях термодинамически неустойчива, заметного разложения NO не происходит. Так, для разложения чистой окиси азота на 50% при 1230 °С требуется 197 сек, а при 2630С всего 2*10^-6 сек. Теоретический выход азотной кислоты на 1 квт-ч затраченной энергии соответствует получению 2500 г HNO₃, в действительности на 1 квт-ч получается 55—80 г кислоты.

Для окисления азота применялись  печи Биркелянда и Эйде, в  которых электрическая дуга под действием электромагнита сплющивалась в диск и растягивалась в направлении электродов. Диаметр диска достигал 3 м, мощность печи до 1000 квт при напряжении 500 в. Полученную окись азота перерабатывали в азотную кислоту путем поглощения водой либо в кальциевую селитру, поглощая NO известковым молоком.

В 1913 г. был освоен промышленный синтез аммиака из элементов, быстро получивший широкое распространение и в настоящее время имеющий исключительное значение в производстве связанного азота. Вскоре после этого был разработан способ получения азотной кислоты из аммиака.

На  основании исследований И. И. Андреева, Н. М. Кулепетова и А. К. Колосова в России был запроектирован и в 1916 г. построен в Юзовке (ныне г. Донецк) первый цех производства азотной кислоты из аммиака с переработкой HNO₃ в аммиачную селитру. Годовая мощность цеха составляла 10 тыс. т селитры.

Процесс получения азотной кислоты из аммиака разделяется на две стадии: окисление аммиака в окись азота

4NH₃ + 5О₃ = 4NO + 6Н_аО

и окисление NO в высшие окислы с поглощением их водой

 

2NO + О₂ = 2NO₂

 

3NO₂ + Н₂О = 2HNO₂

 

Суммарный процесс можно представить в виде уравнения:

NH₃4- 2О₂ = HNO₃ + Н₂О + 421 кдж (100,6 ккал)

В качестве катализатора процесса окисления аммиака применяется платина и ее сплавы.

В результате взрывного  окисления метана, водорода, окиси  углерода в присутствии воздуха Н. Н. Семенов получил окись азота. При температуре процесса 2000 °С газовая смесь содержит до 1,5—1,6% NO.

Сравнительно  недавно в США был испытан  регенеративный способ получения окиси  азота из воздуха при температуре  около 2100 °С,  которая развивалась в результате сжигания метана.

 

2. Контактное окисление аммиака

 

2.1. Механизм процесса окисления аммиака

 

При окислении  аммиака на катализаторе образуется NO, а также частично N₂O или элементарный азот, при этом протекают реакции:

4NH₃ + 5О₂ = 4NO + 6Н₂О + 908 кдж (216,7 ккал)

4NH₃ + 4О₂ = 2N₂O + 6Н₂О + 1105 кдж (263,9 ккал) 

4NH₃ + ЗО_г = 2N₂ + 6Н₂О + 1270 кдж (303,1 ккал)

Кроме того,  возможны  побочные реакции:

2NH₃ = N₂ + 3H₂ — 92 кдж (21,96 ккал)

2NO = N_a + О₂ + 180,5 кдж (43,14 ккал)

4NH_S + 6NO = 5N₂ + 6Н₂О + 1805 кдж (431,6 ккал)

Термодинамические расчеты изменения свободной энергии показывают, что все три основные реакции окисления аммиака протекают необратимо в одну сторону и до конца. Так, при 900 °С константы равновесия этих реакций, вычисленные по уравнению Hepнста, имеют следующие значения:

=

 

=

 

=

 

Таким образом, процесс окисления аммиака  может протекать в нескольких направлениях и состав конечных продуктов  реакции определяется прежде всего избирательным (селективным) действием катализатора. Селективность катализатора заключается в том, что он ускоряет лишь одну из нескольких возможных реакций. Соответственно подбирая катализатор и условия ведения реакции, можно изменить и состав получаемых продуктов. Окисление аммиака на платиновом катализаторе относится к гетерогенным сложным многостадийным процессам. Его можно подразделить на следующие последовательно протекающие стадии:

1. диффузия реагирующих веществ к поверхности катализа 
   тора;
2. активированная адсорбция кислорода с образованием переходных комплексов адсорбции;

3. химическое взаимодействие активированных = адсорбированных молекул с одной или несколькими другими молекулами, 
   находящимися в адсорбированном слое или газовом объеме;
4. десорбция продуктов реакции с поверхности катализатора;
5. диффузия продуктов реакции в газовый объем.

Л. Е. Апельбаум и М. И. Темкий показали, что скорость процесса окисления аммиака определяется скоростью наиболее медленной его стадии - диффузии NH₃ к поверхности катализатора.

Следует отметить, что перечисленные ранее реакции окисления аммиака являются суммарными и не отражают действительного хода этого процесса. Мало вероятно, чтобы в реакцию вступили сразу четыре молекулы аммиака и пять молекул кислорода. Скорее всего, общий ход процесса слагается из последовательно протекающих более простых реакций. Существует ряд гипотез, объясняющих сущность процесса окисления NH₃. В качестве примера можно привести гипотезу, предложенную В. П. Марковым. По его представлениям, кислород, адсорбированный на платине, в атомарном состоянии реагирует с аммиаком, образуя гидроксиламин

О + NH₃                 NH₂OH

который на катализаторе же распадается:

   NH₂OH          NO + 3H           NO + H₂O

Выделяющийся  при этом водород также адсорбируется  платиной и образует с кислородом воду. Если же гидроксиламин не успевает разложиться на катализаторе, то переходит в газовый объем, где отщепляется имидогруппа, которая далее разлагается на азот и водород, сгорающий в кислороде с образованием воды

   NH₂OH          H₂O+NH          H₂O+N+H           H₂O+ N₂

Образование закиси азота В. П. Марков объясняет  взаимодействием гидроксиламина с кислородом или азотистой кислотой, которая может содержаться в продуктах промежуточных реакций

 

2.  Катализаторы

 

На всех современных  азотнокислотных заводах в качестве катализатора процесса окисления аммиака применяют платину в виде ее сплавов с родием или родием и палладием (платиноидные катализаторы). Платина является дорогим катализатором, но долго сохраняет высокую активность, достаточно устойчива, обладает хорошей механической прочностью и легко регенерируется. Платиновым катализаторам придают сетчатую форму, что позволяет применять контактные аппараты простого типа.