ЖМҚ өндірісініәң даму кезеңдері.Жоғары молекулалық косылыстарға негізгі түсініктер

                                             3      1     3      1

        Мұндай полимерлер  үшiн стереоизомерлi жазықтық қос байланыстар жазықтығы болып табылады.

Мысалы, табиғи каучуктің  құрылымы цис-1,4-полиизопреннің құрылымына сәйкес келеді. Ал табиғи каучуктің  стереоизомері гуттаперча транс-1,4 конфигурациясына ие. Табиғи каучук пен  гуттаперча құрылымындағы айырмашылық  осы полимерлердің физика-химиялық қасиеттеріндегі елеулі айырмашылықтарды түсіндіреді. Табиғи каучук цис-1,4 күйіндегі изопентенді буындарының ретті орналасуы арқасында төмен омырылғыштық және шынылану температураларына (шамамен -70°М) ие мозылымды материал болып келеді. Табиғи каучуктің құрылымының реттілігі оның кристалдану қабілетін тудырады. 1,4-транс полиизопрен болып саналатын гуттаперча күшті кристалданады және кәдімгі жағдайда тамшы тәрізді созылымды емес материалды білдіреді.

        Жоғарыда айтып  өткенiмiздей, құрамында асимметриялық   көмiртек атомы бар винилдi полимерлерге оң (оңға айналатын) немесе сол (солға айналатын) стереоизомерлер түрiнде буындар тән.  Бiр типтi стереоизомерлер (l немесе d) жалғанғанда жақын тәртiптi изотактикалық, ал олар кезектесiп тiзбектей жалғанса - синдиотактикалық құрылымдар түзiледi.  Мұндай полимерлер  үшiн стереоизомерлiк жазықтық асимметриялық құрылымдар түзiледi көмiртек атомынан тұратын негiзгi тiзбектiң жазықтығы болып табылады (2 сурет):

 

H----------------R       H-----------------R      H----------------R

H----------------H       H-----------------H      H----------------H

H----------------R       R-----------------H      R----------------H

H----------------H       H-----------------H      H----------------H

H----------------R       H-----------------R      H----------------R

H----------------H       H-----------------H      H----------------H

H----------------R       R-----------------H      H----------------R

H----------------H       H-----------------H      H----------------H

                            а                                 б                              в

1 сурет. ~CHR-CH₂~ типтегi полимерлердiң әртүрлi конфигурациялары: а- изотактикалық; б- синдиотактикалық;  в- атактикалық.

          

Бұған нақты мысалдар келтiрейiк. 1,2-полибутадиен үшiн жоғарыда  аталған әртүрлi кеңiстiктiк изомерлердi  былайша жазуға болады:

~CH₂ - CH - CH₂ - CH - CH₂ - CH - CH₂  - CH -

                                            |                |                    |                 |

                                      CH              CH             CH             CH

                                         |                  |                  |                  |

                                      CH₂             CH₂           CH₂            CH₂

изотактикалық

                                                       CH₂                                 CH₂

                                                          |                                      |

                                                        CH                                 CH

                                                         |                                       |

~CH₂ - CH - CH₂ - CH - CH₂ - CH - CH₂  - CH -

                                       |                                       |             

                                      CH                                CH            

                                        |                                     |             

                                      CH₂                               CH₂           

синдиотактикалық

 

                                                                                     CH₂                                

                                                                                       |                                   

                                                                                     CH                              

                                                                                      |                                    

~CH₂ - CH - CH₂ - CH - CH₂ - CH - CH₂  - CH - CH₂  - CH -

                              |                    |                   |                                      |

                             CH              CH             CH                                CH

                                |                  |                  |                                     |

                             CH₂             CH₂           CH₂                               CH₂

атактикалық

 

      Үлкен блоктардың қосылу конфигурациясы (алыс тәртiп). Гомополимерлерде алыс конфигурациялық тәртiп тiзбек реттiлiгiн бiлдередi. Жақын конфигурациялық тәртiп тұтас макромолекулаға қатысты болған жағдайда тiзбектi  құрылымдық-  немесе  кеңiстiктiк реттi деп санайды.

       Полимердiң кеңiстiктiк реттiлiгiнiң өлшемi белгiлi бiр конфигурациядағы құрылымдардың мөлшерi болып табылады. Құрамындағы басқа конфигурациялы буындар мөлшерi бiрнеше проценттен аспаса немесе полимердiң негiзгi қасиеттерiне әсер етпесе, онда полимер кеңiстiктiк реттi деп саналады. Цис- және транс-измерлер мөлшерi шамалам болса, онда полимер кеңiстiктiк ретсiз болады.

        Мополимерлерге қайталанатын буындардың немесе олардың диад, триад және т.м.м. белгiлi бiр реттiлiкпен алмамып отыратын жақын конфигурациялық тәртiбi тән. Буындар ретмiз алмамып келетiн болса, онда статистикалық сополимерлер алынады.  Егер буындардың тiркесу ұзындығы жеткiлiктi болса, яғни алыс конфигурациялық тәртiпте болса және олар өзара шамалас келсе, онда жалғанған немесе блок-сополимерлер түзiледi. Әдетте поликонденсация әдІсі бойынша синтезделген полимерлер, венил типтес мономерлерден алынғандарға қарағанда ретті құрылысымен ерекшеленеді, сондықтан олар кристалдауға жоғары бейімділік көрсетеді. Полимерлердің кристалдануын буындарының ассиметриялығы мен макромолекуланың тармақталуы қиындатады. Полимер кристалдарының бірнеше түрі бар.Балқыманы үлкен күштер әсерімен суытқатда «қауап» (шашлық)  тәрізді құрылысы бар кристалдар түзеді. Бұл құрылыстарда түзуленген конформациялы макромолекулалардың ұзын фибриллярлы бағанасы бар.

Еріткішті концентрациясы төмен ерітіндіден тез кетіргенде, сыртқы түрі таспаға ұқсайтын  фибриллярлы кристалдардың түзілуі жүреді. Бұл негізінен полимеризация әдісімен алынған полимерлерде болады.

Глобурлярлы кристалдарда тордың түйіндері жинақталған конформациялы жеке макромолекулалардан түзіледі. Бұл кристалдар биополимерлермен конденсациялы полимерлерде кездеседі. Кейде кристалдардың өсуі олардың кейбір жалпы орталықтарының мадардың өсуі олардың кейбір жалпы орталықтарының маңына топталуымен қатар жүреді. Бұл процесс сферолиттер деп аталатын ірі кристалдардық түзілімдерге әкеледі. Сферолиттер полимер кристаллиттерінің өзінше бағытталуы нәтижесінде түзіледі. Жалпы кристалдану күрделі процесс. Оның міндетті шарттары: құрылыстың стереореттілігі полимердің жоғары эластикалық күйде болуы.  Полимердің қасиеті аморфтыдан кристалды күйге өтекенде айтарлықтай өзгереді. Кристалдану дәрежесі өскен сайын полимердің тығызыдығы, қаттылығы мен механикалық беріктігі артады да, иілгіштігі мен серпімділігі, эластикалылығы кемиді. Соңғы жылдары кристалды полимерлерді изо және синдиотактілі құрылысы бар макромолекулалар негізінде алады.

 

Бақылау сұрақтар:

 

1. Стереоизомерлер дегеніміз  не?

2. Изотактикалық құрылымдар.

3. Синдиотактикалық құрылымдар.

4. Глобулярлы ЖМҚ.

5. Сферолитті ЖМҚ.

 

 

Лекция 4.Синтетикалық жасанды ЖМҚ алу әдістері.

Жоспар:

 

1. Полимерлену

2 .Полимерленуге тән қасиеттер 

3.Полимерлену реакциясының  механизмі.  Радикалды полимерлену.

4.Радикалды полимерленудің кинетикасы

 

      Синтетикалық полимерлерді  полимерлену және поликонденсациялау реакциялары бойынша төмен молекулалық қосылыстардан (мономерлерден) алады, сондай-ақ басқа табиғи және синтетикалық полимерлердің химиялық түрлендіру жолымен алады

 

 Полимерлену

 

Полимерлену – бұл қосалқы өнімдердің бөлінуінсіз және элементарлы құрамының өзгерісінсіз жүретін бірнеше молекулалардың (мономерлердің) қосылу реакциясы.

Тізбекті және сатылы полимерленуге бөлінеді.

       Тізбекті полимерлену теориясы Н.Н.Семенов жасаған тізбекті реакция теориясы негізінде С.С.Медведев және басқа зерттеушілермен жасалған.  

Тізбекті полимерлену реакциясының сипатты ерекшелігі кинетикалық  тізбектің дамуы молекулалық тізбектің өсуімен жүретіні болып табылады.

       Қосылу реакциясына түсуге қабілетті заттар полимерленудің мономерлері болады. Бұлар қос неме үш байланыстан тұратын қанықпаған қосылыстар:

 

 

сондай-ақ кейбір циклды құрылымды заттар.

Мысалы:

 

 

Берілген жағдайда C байланысы бойынша циклды ашу есебінен реакция жүреді

 

 

 

Полимерленуге тән қасиеттер 

1. Полимерленудің негізінде қосылу реакциясы жатыр.

2. Полимерлену  тізбекті процесс болып табылады, өйткені инициирлеу, тізбектің өсуі мен үзілуі сатыларынан тұрады.

3. Мономердің және  полимердің элементтік құрамы  (молекулалық формуласы) бірдей.

4. Процесс қосалқы өнімдердің айтарлықтай мөлшерін бөлуінсіз жүреді.

5. Реакция қайтымсыз.

 

Полимерлену реакциясының механизмі.  Радикалды полимерлену.

 

Полимерлену реакциясын схема түрінде мономер молекуласының  макромолекулаға қарапайым қосылуы  ретінде жиі бейнелейді.

Мысалы, этиленнің  полимерленуі келесідегідей жазылады:

n CH₂=CH₂   

   (–CH₂–CH₂–)_n

 
немесе   СH₂=CH₂ + CH₂=CH₂ + CH₂=CH₂ + ...     

 

-CH₂–CH₂- + -CH₂–CH₂- + -CH₂–CH₂- + ...      (–СН₂–СH₂–)_n

 

Бірақ мономердегі қысқа байланыстар ашылмайды және

-СH₂–CH₂-

түріндегі бөлшек негізінен  болмайды.

Полимерленудің тізбекті реакциясы басталуы үшін мономердің елеусіз бөлігін активті «ету»  қажет, яғни оларды бос радикалдарға немесе иондарға айналдырады. Бірінші жағдайда полимерлену радикалды механизм бойынша жүреді (радикалды полимерлену), ал  екіншісінде – ионды бойынша (катиондық полимерлену немесе  аниондық полимерлену).

     Тізбекті полимерлену процесі негізгі сатылардан тұрады:

1. Мономер молекуларарының қозуы, немесе инициирленуі:

         М → М^*

2. Тізбектің өсуі:

         М^* + М → М₁ ^*

         М₁ ^* + М→ М₂

         М₂ ^*+ М→ М₃ ^*

         • • • • • • • •  • •

 

        М^*_n-1 → Мn^* (Полимердің қозған өсуші молекуласы)

3. Тізбектің үзілуі:

                  М^*_n-1 → Mn  (полимердің қозбаған молекуласы)

 

Тізбекті полимерлену реакциясында активті орталық радикалды полимерленуді  немесе иондық полимерленуді бөлуге байланысты бос радикал немесе ион  болады.

Радикалды полимерленуде физикалық немесе химиялық әрекеттен бос радикал түзіледі:

М→R•

Бұл біріншілік бос радикал мономердің қозбаған молекуласының қос байланысымен әрекеттеседі, оған қосыла отырып, бастапқы мономерлермен ары қарай әрекеттесуге қабілетті жаңа радикал түзеді (тізбектің өсу реакциясы):

             R• +M → R − M•

             R− M• + M→R−M− M•

             • • • • • • • •  • • • • • • • •

             R− M −M• + nM→R−M_n+1M•

Алынған макрорадикал активті емес полимер молекуласына келесі жолдармен айналады (тізбектің үзілуі):

біріншілік радикалдардың рекомбинациясы

R• + R→ R− R•

макрорадикалдардың рекомбинациясы

R_n-1− M• + R_m-1 − M• → P_n+m

біріншілік радикалымен  макрорадикалдың рекомбинациясы