ЖМҚ өндірісініәң даму кезеңдері.Жоғары молекулалық косылыстарға негізгі түсініктер

Тәжірибелік гель түзілу нүктесін реакциялық қоспаның аққыштығын жоғалту уақыты ретінде анықтайды  және гель түзілу нүктесінен кейінгі  кезең қатаю деп аталады. Гель түзілу мен реакция аяқталуының  дәрежесінің арасындағы байланыс Карозерстың  негізгі теңдігінде келтірілген.  

 

,                    

 

мұндағы Р –поликонденсация реакциясының аяқталуының дәрежесі;  
          f _ср -  жүйенің орташа функционалдылығы;

          n – полимерлену дәрежесі.  

n® ¥ болғанда гель түзілу нүктесіндегі реакция аяқталуының критикалық дәрежесі (Р_К) тең

 

.

 

Егер f_cp = 2, Р_кр = 1, тек сызықтық полимер түзіледі.

Егер f_cp =3, гель түзілу мезетінде реакцияның аяқталу дәрежесі 2/3 тең,

егер f_cp =4, Р_кр.= ½  50%-ға ғана гель түзілуге дейін реакция жүреді.

    

 Поликонденсацияны  жүргізу тәсілдері

 

Поликонденсация және сополиконденсация  процестерін егер мономер мен полимер полимердің балқу температурасында жеткілікті тұрақты болса балқымада; ерітіндіде; қатты фазада; сондай-ақ екі фазалардың (араласпайтын сұйықтықтардың, сұйық – қатты зат т.с.с.) бөліну бетінде және эмульсияда жүргізуге болады.                     

Ерітіндіде  поликонденсациялау – мономерлері еріген күйінде сұйық фазада болатын процесті жүргізу тәсілі. Мұнда түзілген полимер реакциялық ортада жекелей немесе толықтай еритін немесе ерімейтін болуы мүмкін. Процесс жұмсақ, жеңіл бақыланатын жағдайларда өтеді, балқығанда ыдырайтын мономерлерді қолдануға мүкіндік береді. Еріткіштің табиғаты реакция жүруінің кинетикалық заңдылығы мен механизміне едәуір әсер етеді, сонымен қатар, еріткіш катализатор қызметін атқарады, бастапқы мономерлер, қосалқы қосылыстар, реакция өнімдері үшін сольваттаушы зат болып табылады. Процестің кемшілігі – еріткішті регенерациялаудың, полимерді тек ерітінді түрінде қолданудың және полимерді бөліп алуға қосымша сатыны енгізудің қажеттілігі.

Бұл тәсіл лактар, бояулар, полиуретандар, поликарбонаттар, полиамидтер  мен полиэфирлердің кейбір түрлерінің өндірістерінде қолданылатын полимерлерді алуға арналған өнеркәсіптерде кеңінен қолданылады. Тепе-тең және тепе-тең емес поликонденсацияда қолданылады.

Балқымада поликонденсациялау. Егер балқу температурасында (200^о – 400^о) полимер мен мономер тұрақты болса жүргізеді. Моноиердің тотығуын және полимердің термиялық деструкциясын төмендету мақсатымен инертті тоқта өткізеді. Соңғы сатыны вакуумда өткізеді. Технологиялық процесс салыстырмалы қарапайым, ол оң реакциялық қабілетімен мономерлерді қолданудың мүмкіндігін қамтамасыз етеді. Тәсілдің кемшілігі – жоғары температураларда тұрақты мономерлерді қолданудың қажеттігі, реакцияның жоғары температурасын жасау мен ұстаудың қиындығы. Балқымада поликонденсациялау мономерлердің екуі немесе біреуі еріткіштер болып табылатын ерітіндіде поликонденсациялаудың жеке жағдайы ретінде қарастыруға болады. Жиі ол қайтымды процесс болып табылады. Бірақ балқымада поликонденсация қайтымсыз процесін де жүргізуге болады –дикарбонды қышқылдардың хлорангидридтерінен және диолдардан полиэфирлердің синтезі, диизоционаттардан және диолдардан полиуретандардың синтезі.

Эмульсияда поликонденсациялау –эмульгаторлардың қатысында жүретін фаза аралық процесс. Эмульгаторлар ретінде  катиондық, аниондық және бейтарап сипаттағы қосылыстар қолданылады. Едәуір кең тараған эмульгатор – сульфолауринды қышқылдың натриий тұзы. Кемшілігі – эмульгатордан полимерді тазалаудың қиындығы.

Эмульсиялық поликонденсация  кезінде полимер түзу реакциясы  органикалық фаза көлемінде толық  өтеді. Эмульсиялық поликонденсацияның негізгі заңдылықтары балқымада  және ерітіндіде поликонденсациялау заңдылықтарының аналогты. Бұл тәсіл поликонденсацияның қайтымсыз экзотермиялық процестерінде ғана, дәлірек айтқанда ароматты диаминдерден және дикарбонды қышқылдардан полиамидтерді алу кезінде қолданылады. Фаза аралық поликонденсация кезінде полимердің түзілуі екі араласпайтын сұйықтықтардың бөліну шегінде, толығымен диффузиялық аймақта жүреді. Бастапқы реагенттер екі араласпайтын сұйықтықтарда бөлек ериді, мұнда сұйықтықтың бірі су болып табылады, екіншісі – мономерге инертті және сумен араласпайтын кез келген еріткіш. Полимерді жіп немесе қабыршақ түрінде реакция сферасынан үздіксіз бөліп алып отырады. Араластырудың қарқындылығы процестің жылдамдығын, полимер шығымын және оның молекулалық массасын өсіреді.

Процессті бөлме температурасында, кейде төмен температурада өткізеді. Бұл тәсіл дикарбонды қышқылдардың хлорангидридтерінен және диолдардан немесе сәйкесінше диаминдерден полиэфирлер мен полиамидтердің синтезі үшін анағұрлым кең қолданылады.

Қатты фазада поликонденсацияны мономерлер мен полимерлердің балқу температурасынан 5 – 10⁰С-қа аз температурада өткізеді. Реакция автокаталитикалық сипатты алып жүреді, реакция жылдамдығы мономер кристалдарының шамасына тәуелді және уақыт өте өседі.

Бақылау сұрақтары:

 

1. Поликонденсация реакциясына анықтама беріңіз.

          2. Поликонденсация реакциясының қандай ерекшеліктері бар ?

          3.Тепе-тең және тепе-тең емес поликонденсация қандай                                                       айырмашылығы бар?

        4. Поликонденсацияны қандай  тәсілдермен жүргізеді?

Лекция № 7

МАКРОМОЛЕКУЛАЛАРДЫҢ ҚҰРЫЛЫМЫ ЖӘНЕ   ПОЛИМЕРЛЕРДІҢ  ФИЗИКАЛЫҚ КҮЙІ.

Жоспар:

1. Макромолекулалардың  химиялық құрылымы

2. Макромолекулалардың кеңістіктік құрылымы

3. Полимерлердің ерекше қасиеттері

 4.Полимерлердің иілгіштігі

       Молекулалардың құрылымы түсінігі химиялық, кеңістіктік және электрондық құрылымдарды енгізеді.Химиялық құрылым – молекуладағы атомдардың химиялық байланыстарының жалғасымдығы (А.М. Бутлеров).Кеңістіктік құрылым – кеңістікте молекулала атомдарының белгілі бір орналасуы (молекуланың геометриясы). Электрондық құрылым – молекула атомдарында электрондық тығыздықтың, зарядтардың, қосарланбаған электрондардың орналасуы. Полимер макромолекуласының алдымен химиялық және кеңістіктік құрылымына назар аударады. 

 Макромолекулалардың  химиялық құрылымы 

Макромолекулалардың химиялық құрылымы – бұл тізбекте құрылымдық буындардың қосылу реті. Симетриялық емес құрылысты буын құрылымы, мысалы

 

өзара екі әдіспен байланысуы мүмкін:

Осы әдістердің бірімен  макромолекулалары құрылған полимерлер ретті деп аталады. Ретсіз құрылымды полимерлер буындардың байланысуының екі әдістерінің қосылуы болып табылады.

 Макромолекулалардың кеңістіктік құрылымы

Макромолекуланың  кеңістіктік құрылымы  - бұл макромолекуланың негізгі тізбегімен байланысқан атомдар мен атом топтарының кеңістікте белгілі бір орналасуы Винилды мономерлермен CH₂=CH–R түзілген макромолекуланың кеңістіктік құрылымы (винилды мономерлерге  винил тобын –CH=CH₂ құрайтын қосылыстар жатады).  
Егер созылған тізбек түрінде макромолекуланы (–CH₂–CHR–)_n  елестетсек, онда тетраэдрлік құрылымға (sp³-гибридизация) ие барлық көміртек атомдары 109^o28' бұрышымен С–С-байланыстарының зигзаг тәріздес қаңқасы түрінде бір жазықтықта орналасады.

Топтар (немесе орынбасушылар) R осы жазықтыққа қатысты кеңістікте әр түрлі орналасуы мүмкін. Мұны "басы-соңына" типі бойынша байланысқан 4 буын енетін тізбектің кесінділерінің мысалында қарастырамыз.

1. Негізгі тізбектің  жазықтығынан R орынбасушылары бір  жақта орналасқан:

 

2. Негізгі тізбектен R орынбасушылары әр түрлі жақта орналасқан:

 

Егер (–CH₂–CHR–)_n негізгі тізбектің макромолекулаларында R орынбасушылары ретті орналасса, полимер стереоретті деп аталады:

• немесе олардың барлығы тізбек жазықтығынан бір жақта орналасады (мұндай полимерлер изотактикалық деп аталады)

• немесе бұл жазықтықтан біріне және басқасына қатаң кезекпен (синдиотактикалық полимерлер)

 
 
["синдио" мағынасы "үсті-асты"]

Стереоретті полимерлер кристалдануға қабілетті, олар үлкен беріктікке және жылутұрақтылыққа ие.

Егер бүйірлік орынбасушылар макромолекулаларда негізгі тізбек жазықтығына қатысты  ретсіз орналасса, онда мұндай полимер стереоретсіз немесе атактикалық болып табылады.

Атактикалық полимерлер кристалдануға қабілетсіз және дәл сондай химиялық құрамды стереоретті полимерлерден көптеген эксплуатациялық қасиеттері бойынша қалып қояды.

      Диенды  мономерлермен түзілген макромолекулалардың  кеңістіктік құрылымы. Мұндай макромолекулалардың құрылымдық буынында қосарланған байланыс бар (мысалы,  1,4-полибутадиенде немесе 1,4-полиизопренде). Бұл жағдайда  цис- және транс- изомерлі құрылымдар болуы мүмкін:

Осы типті стереоретті полимер мысалы табиғи каучук (1,4-цис-полиизопрен) болып табылады:

 

 Полимерлердің ерекше қасиеттері

Полимер төмен молекулалық  қосылыстардан және молекулалық  емес құрылымды заттардан немен ерекшелінеді? Анағұрлым ерекшелік механикалық қасиеттерде, еріткіштердегі әрекетінде және кейбір химиялық қасиеттерінде көрінеді. Ерекше механикалық қасиеттер:

• созылымдылық – қатысты үлкен емес жүктеу кезіндегі жоғары қайтымды деформацияларға қабілеті (каучуктер);
• шыны тәріздес және кристалды полимерлердің аз морттылығы (пластмассалар, органикалық шыны);
• бағытталған механикалық алаң әрекетінен макромолекулалардың орналасуға қабілеті (талшықтар мен қабыршақтарды жасағанда қолданылады).

Полимерлер ерітінділерінің ерекшеліетері:

• полимердің аз концентрацияларында ерітіндінің жоғары тұтқырлығы;
• полимердің еруі ісіну сатысы арқылы өтеді.

Ерекше химиялық қасиеттер:

• реагенттің аз мөлшерінің әсерінен өзінің физика-механикалық қасиеттерін бірден өзгертуге қабілеті (каучукті вулканизациялау, терілерді дублдеу т.с.с.). Полимерлердің ерекше қасиеттері оның үлкен молекулалық массасымен ғана емес,  сондай-ақ макромолекулардың тізбекті құрылымға ие болуымен  түсіндіріледі және тірі емес табиғатқа әмбебап қасиетке – иілгіштікке ие.

 Полимерлердің  иілгіштігі

• Макромолекулалардың иілгіштігі — бұл олардың өзінің құрылымын (химиялық байланыстарды үзусіз) қайтымды өзгерту қабілеті.

Иілгіштіктің себебі — тізбекті мaкромолекулада көптеген σ-байланыстары бойынша молекулаішілік айналуы. Төмен молекулалық қосылыстарда σ-байланыстары бойынша айналуы олардың қасиеттерін іс жүзінде өзгертпейді. Ұзын тізбекті макромолекулаларда σ-байланыстардың үлкен сандарының айналасында бұрылысы санның жаңа сапаға өтуіне – макромолекулалардың иілгіштігіне әкеледі.

Тізбекті макромолекула шарттарға  және өзінің құрылымына тәеуелді шумақ, созылған тізбек, спираль, жиналған таспа  т.с.с.құрылымын қабылдауы мүмкін. Макромолекулалардың геометриялық құрылымы (сызықтық, тармақталған немесе торлы) мұнда өзгермейді.

Макромолекулалардың иілгіштігіне шарттанған полимерлердің ерекшелігі полимерлердің деформациялануында көрінеді.  Сыртты әсерсіз иілімді макромолекуланың тепе-тең күйі жайраған шумақ түріндегі құрылым болып табылады  (максимум энтропия).

Полимер деформациясы кезінде макромолекулалар түзуленеді, ал деформациялайтын жүктемені  түсіргенде, тепе-тең күйге ұмтыла отырып, олар жылулық қозғалыс нәтижесінде  σ-байланыстардың айналасындағы бұрылысы есебінен қайтадан оралады. Мұның себебі  полимерлердің  жоғары қайтымды деформациясы (созылымдылығы) болып табылады.

Тізбекті макромолекулаларда σ-байланыстар бойынша молекулаішілік айналуының еркіндігі, яғни олардың иілгіштік дәрежесі молекула-ішілік және аралық өзара әрекеттесулерін (сутектік байланыс, диполь-дипольды өзара әректтесу т.с.с.),  сондай-ақ көлемді орынбасушыларды  (R) шектейді. Полимерлердің қасиеттеріне иілгіштіктің әсері

Полимерлердің иілгіштік  дәрежесіне қарай иілімді тізбекті (үлкен молекула ішілік айналуымен) және қатаң тізбекті болып бөлінеді.

Бұл  полимерлердің қолдану аймағын анықтайды.

Иілімді тізбекті полимерлер каучуктер сияқты (резеңкелі бұйымдар) қолданылады, қатаң тізбектілер –пластмассалар, талшықтар, қабыршақтар өндірісінде қолданылады.

Макромолекуланың иілгіштігі σ-байланыстар бойынша айналуына кедергі болатын молекула-ішілік және аралық өзара әрекеттесудің әсерінен төмендейді Мысалы:

Капрондағы молекула аралық сутектік байланыстар  [-NH-(CH2)5-CO-]n	Поливинилхлоридте (-CH2-CHCl)n C-Cl  полярлы байланыстардың диполдерінің өзара әрекеттесуі

Сондықтан капрон және поливинилхлорид қатаң тізбекті полимерлерге жатады.

Полимерді кристалдағанда молекула аралық өзара әрекеттесу күшейеді және оның иілгіштігі (созылымдылығы) төмендейді. Осы себептен оңай кристалданған полиэтилен каучук қасиеттерін көрсетпейді.

  Макромолекулалар  ұзындығының біртіндеп өсуі жаңа  қасиеттің – макромолекулалардың  иілгіштігіне әкеледі. Тіпті үлкен  емес ұзындықтағы молекулаларда  валентті байланыстардың айналасында  жеке атомдық топшалардың айналуы бұралмалы изомерлер деген атқа ие болған стериоизомерлердің ерекше типінің үлкен мөлшерде пайда болуына алып келеді Жылулық қозғалыс әсерінен өтетін молекулалардың жеке бөліктерінің мұндай айналуы валентті бұрыштардың және атом аралық ара қашықтықтың іс жүзінде өзгеруінсіз жүзеге асады. Айтарлықтай ұзындықтағы макромолекула әр түрлі құрылымға ие болады – жазылғаннан шумақ тәріздіге дейін. Хаотикалық жылулық қозғалыс нәтижесінде туындайтын полимерлі тізбектердің бұралмалы изомерлерінің мұндай түрі макромолекулалардың конфармациясы деп аталады. Химиялық құрамның бірдей болғанда макромолекуланың элементарлы буынының сол құрылымы атомдардың өзара кеңістіктік орналасуымен ерекшелінеді. Мұндай құрылымдағы кеңістіктік түрлілк конфигурация деген атқа ие болды. Мысалы, стереоретті полиизопрен   цис – (табиғи каучук) и транс – (гуттаперча) құрылымға ие болуы мүмкін: