ЖМҚ өндірісініәң даму кезеңдері.Жоғары молекулалық косылыстарға негізгі түсініктер

     Полиэтилентерефталатты  қайнаған этиленгликольмен өңдегенде  терефталь қышқылының дигликоль эфирі және соңғы буынында гликоль тобы бар төмен молекулалы полиэфир түзіледі. Түзілген заттар поликонденсациялану реакциясына түсе алады.

 

                            Н – ОСН₂ – СН₂ОН    

                             │                      

 ~ О - │СН₂│п - О – ОС – С₆Н₄ – СО ~            

 

~ О - │СН₂│п – ОН + НОСН₂СН₂ООС – С₆Н₄ – СО ~

 

     Аминолиз. Полимер молекуласының аминдердің  әсерінен ыдырауын аминолиз дейді.  Аминолизге полиамидтер, анилинформалдегид  шайырлары және полиамидтер бейім. Процесс полимерлерді синтездеу кезінде мономерлердің әсерінен жүреді.

 

   ~ NH │CH₂│n NH – CO │CH₂│m CO ~   →

 

                               H – NH – R – NH₂

 

          ~ NH │CH₂│n NH₂ + OC - │CH₂│m – CO ~

                                               │                           

                                              NH – R – NH₂

 

Полимерлердің тотықтырғыштардың әсерінен деструкциялануы.

 

        Бұл процесс ауадағы оттегінің, озонның, пероксидтермен минералдық тотықтырғыштардың әсерінен болады. Деструкциялану нәтижесінде полимердің қаттылығы артады,түссізденеді және оның беткі қабаты өзгереді. Тотықтарғыштың әсерінен жүретін деструкциялану тізбекті реакция механизмі бойынша жүреді.

    Полимерлердің  тотықтырғыштардың қатысуында деструкциялануы олардың тотығуының негізгі себебі болып табылады. Осының салдарынан көптеген полимерлер пайдалану кезінде істен шығады. Сондықтан полимерлерді тозудан сақтау маңызды мәселе.

     Полимерлер  деструкцияланбау үшін оларға  арнаулы қоспалар стабилизаторлар қосады. Стабилизаторлардың ролі радикалдар түзілуін тежеу немесе өсіп келе жатқан радикалдарды активсіздендіру.

        Тұрақтандырудың негізгі тәсілі  – полимерге ескіруді баяулататын  арнайы үстемелерді (тұрақтандырғыштарды,  ингибторларды) енгізу. Тұрақтандырғыштардың ролі не бос радикалдардың түзілуін болдырмауға, не тұрақтандырғыш молекулаларының өсуші радикалдармен әрекеттесуіне және олардың активті емес формаға ауысуына барып тіреледі.

        Тұрақтандырғыш арқылы бұзылуды  баяулатуға қолданылатын тұрақтандырғыштар антиоксиданттар деп аталады. Антиоксиданттар              ретінде фенолдар, ароматты аминдер, сульфидтер, меркаптандар және                т. б. қолданылады. Олар тотығудың тізбекті процесін екі жолмен ингибирлейді: не тотығу дәрежесін үзеді, яғни бос радикалдармен рлардың түзілу сатысында әрекеттеседі, не радикалды механизм бойынша гидропероксидтердің ыдырауын болдырмайды. Екінші топтағы антиоксиданттарды превентивті әсердегі антиоксиданттар деп те                   атайды.

 

 Бақылау сұрақтары:

   

1. Полимерлердің физикалық деструкциялану дегеніміз не?

2. Полимерлердің химиялық бұзылу деструкциялану дегеніміз не?

3. Полимерлердің механикалық деструкциялануы дегеніміз не?

4. Полимерлердің тотықтырғыштардың әсерінен деструкциялануы.

5. Стабилизатордың рөлі қандай ? 

 

       

Лекция №9

ЖМҚ физика-химиялық және механикалық қасиеттері. ЖМҚ агрегаттық, фазалық және физикалық  күйі. ЖМҚ деформациясы және оның деформациялану өлшеміне әртүрлі факторлардың әсері.Полимерлер-дің  шынылану, жоғары эластикалық қүйінің ерекшеліктері. ЖМҚ ориентациясы, кристаллизациясы және кристалданудың бұзылуы. Макромолекуланың мм формасының арасындағы байланыс, оның жұмсаруы, молекулалық күштерінің өлшемі және физико-механикалық қасиеттері. Полимерлердің концентрлі ерітінділері. Ісіну мен ерігіштік арасындағы байланыс. Макромолекуланың формасы мен құрылысы. Пластификациялау. .

 

Жоспар:

1. Полимерлердің агрегаттық, фазалық және физикалық күйі.

2. ЖМҚ деформациясы және оның деформациялану өлшеміне әртүрлі факторлардың әсері.

3. Полимерлер-дің шынылану, жоғары эластикалық қүйінің ерекшеліктері.

4. ЖМҚ ориентациясы, кристаллизациясы және кристалданудың бұзылуы.

5. Концентрлі ерітінділері. Ісіну мен ерігіштік арасындағы байланыс.

 

        Талшық түзуші полимерлердің (талшықтар, қабыршақтар т.с.с.) негізінде бұйымдарды дайындау және техникалық қолдану мүмкіндігі қыздырғанда және суытқанда жоғары молекулалық қосылыстардың физикалық қасиеттерінің өзгеруіне шарттанған

          Заттың әрбір бөлігі екі бәсекелес энергетикалық факторлардың: жылулық қозғалыс және молекула аралық өзара әрекеттесу әсерінде жататыны белгілі. Затты қыздырғанда молекулалардың және олардың ассоциаттарының жылулық қозғалысы қарқынды болады, нәтижесінде бөліктер арасындағы орташа статикалық арақашықтық өседі. Молекула аралық  өзара әрекеттесудің барлық түрлері (диполь-диполді, индукциялық, дисперсиялық т.с.с.) өзара әрекеттесуші бөліктер арасындағы арақашықтықтың алтыншы дәрежесіне пропорционалды әлсірейді, демек полимерді қыздырғанда молекулалық өзара әрекеттесудің қарқындығы едәуір төмендейді және макромолекулалардың қозғалмалылығы артады.

          Заттарды қыздыру немесе суыту  бөлшектердің жылулық қозғалысының  энергиясының және олардың өзара  орналасуның өзгеруіне әкеледі.   Температураны жоғарылатқанда немесе төмендеткенде бөлшектердің жылулық қозғалысының қарқындылығы мен молекула аралық өзара әрекеттесуінің өзгеруі заттың агрегаттық күйінің өзгеруін туындатады.   

           Көптеген заттар үш агрегаттық  күйде болатыны белгілі: қатты, сұйық және газтәріздес, соңғы күй полимерлерде болмайды.  

            Температураны жоғарылатқанда және  суытқанда бөлшектердің өзара  орналасуның өзгерісі заттың  фазалық күйінің өзгеруіне әкеледі.  Заттар бөлшектердің өзара орналасуна  сипатты бір-бірінен ерекшелінетін үш фазалық күйде болады: кристалды, сұйық (аморфты) және газтәріздес. Газтәріздес күйге бөлшектердің өзара орналасуында реттіліктің толық жоқтығы сипатты. Сұйық (амарфты) күй бөлшектердің өзара орналасуында бергі реттілікпен және арғы реттіліктің жоқтығымен сипатталады. Кристалды күй бөлшектердің өзара орналасуында бергі реттілікпен де, арғы реттілікпен де сипатталады.

        Басқаша айтқанда, егер аморфты  заттарда көрші бөлшектердің  орналасу мүмкіндігі осы бөлшектер  өлшемімен өлшенетін арақашықтықта ғана максималды, ал кристалды заттарда бұл мүмкіндік максимумдары бөлшектер өлшемінен асып түсетін толық санда арқашықтықтарда да бақыланады

          Құрылымына және сыртқы жағдайларға  тәуелді полимерлер аморфты немесе  кристалды күйлерде болады. 

       Полимердің  аморфты күйі макромолекулалар  орналасуында реттіліктің жоқтығымен  сипатталады.

   Кристалды күй тек стереоретті полимерлерге тән. Ол төмен молекулалық қосылыстардың ретті кристалды күйінен айтарлықтай ерекшелінеді. Кристалды полимерлерге макромолекулалардың бөліктей реттілігі ғана тән, өйткені кристалдану процесіне макромолекулалрдың ұзын тізбекті құрылымы кедергі жасайды.

Полимерлердің кристалдылылығына  тізбекті макромолекулалардың кейбір жеке аймақтарының реттілігін қабылдайды. Кристалды және аморфты аймақ арқылы бір макромолекула өте алады.

 

Қатаң тізбектігіге тән кристалды  аймақтардың фибрилді құрылымы, жинақталған  – иілімді полимерлер үшін

 

Кристалды полимерде  үнемі аморфты аймақтар болады және оның кристалдану дәрежесі туралы ғана айтуға болады. Кристалдану дәрежесі сыртқы әсерге тәуелді бір полимерге  өзгере алады. Мысалы, полимерлік үлгіні созғанда олардың параллелді ретті  орналасуына септігін тигізетін макромолекулалардың өзара орналасуы өтеді және пролимердің кристалдылылығы артады. Полимерлердің осы қасиеттері жоғарылатылған беріктік беру үшін талшықтарды созуда қолданылады.

Аморфты полимерлер үшін температураға (және механикалық кернеу шамасына) тәуелді үш физикалық (деформациялық) күй мүмкін: шынытәріздес, жоғары созылымды және тұтқыр аққыштық. Полимерлерді іс жүзінде қолдану берілген полимердің оны қолдану температурасында осы күйлердің қайсысында жатқанымен анықталады.

 

 

·  Шынытәріздес полимерлерге қатысты беріктілігі аз (қайтымды) деформациялар (1-10%) тән. Мұнда полимерлік шыны 0,1-1% деформацияларда бұзылатын төмен молекулалық шыны тәріздес денелерден жоғарылатылған беріктігімен ерекшелінеді.  Шынытәріздес күйдегі полимерлер пластмассалар өндірісінде қолданылады.

·  Жоғары созылымды полимерлер жүздеген процентке қайтымды деформациялануға қабілетті. Эксплуатациялау шарттарында барлық каучуктер жоғары созылымды күйде болады. Бұл күй тек полимерлер үшін тән.

·  Полимер тұтқыр аққыштық күйде күш әсерінен қайтымсыз деформация (ағу деформациясы) көрсететін өте тұтқыр сұйықтық сияқты болады. Бұл күй әдетте жоғарылатылған температураларда жүзеге асады және полимерлерден бұйым жасауда қолданылады. 

Аморфты  күй

Барлық талшық түзуші полимрлер аморфты күйде болады. Қыздырғанда немесе суытқанда агрегаттық күйдің өзгеруі полимерлік материалдың  физикалық қасиеттерінің, мысалы механикалық  сипаттамаларының өзгерісі бойынша бақылауға болады. Кез келген қатты денеге, соның ішінде полимерлік материалға механикалық кернеу түсіру деформацияны туындатады. аз мәні жағдайында Гук заңы сақталады, яғни Е тең тангенс бұрышына бұрылған ОА аймағының бір сызықтығы бақыланады:

где Е –Юнга модулі.

ВС аймағында  «созылымдылық  алаңы» жүзеге асады, содан кейін  СД аймағында қайтадан үзілгенге дейін өсуімен мәні өседі. Температураны жоғарылатқанда серпімділік модулі төмендейді, ал ВС аймағы – ұзарады; сондай-ақ төмендейді.

Осылайша, қыздырғанда  және суытқанда полимерлік материалдың қасиеттерінің өзгерісін және өзгерісімен бақылауға болады. болғанда тәуелділігі термомеханикалық сызық деп аталады, ал болғанда - изотермиялық қыздыру сызығы.

           Жоғары созылымдылық аймағы полимерлену  дәрежесімен және макромолекулалардың  иілгіштігімен байланысты 

                          

                                           

Мұндағы Р_с – сегменттің полимерлену дәрежесі;

А және В – берілген полимераналогты қатарға тән тұрақтылықтар.

 

Осылайша, талшық түзуші полмерлердің аморфты күйі шынытәріздес, жоғары созылымды және тұтқыр аққыш түрінде  жүзеге асады

              Талшықтарды изотермиялық қыздырғанда берілген деформацияға қажетті кернеу біртіндеп өседі. Шынылану температурасы аймағында бұл кернеу максималды мәніне жетеді, содан соң түседі. Значения   мәні полимердің орналасу дәрежесінің өсуімен артады және тепе-тең емес жүйенің өлшемі қызметін атқара алады. 

            Жалпы жағдайда берілген кернеуде  қатысты қосынды   деформация  кернеулік жоғары созылымдылық және қайтымсыз иілгіш  бөліктерден құралады:

                                      

Серпімді  деформация  валентті бұрыштардың деформациялануымен және атом аралық арақашықтықтың өзгеруімен байланысты. Жүктеуді түсіргеннен соң серпімді деформация 10^-3 сек аз уақытта қалпына келеді..

            Құрылым есі деп аталатын жоғары  созылымды деформацияға   шарттанған  құрылымның баяу қалпына келуі  полимерлерден жасалған бұйымдарды эксплуатациялау кезінде іс жүзілік мәнге ие.

          Иілімді деформация түсірілген  кернеу әсерінен макромолекулалардың  және басқа элементтердің қайтымсыз  жылжуымен туындайды

            Тұрақты кернеу кезінде деформацияның  жеке бөліктерінің қатынасы деформациялану     өтетін температурамен анықталады.  Шынытәріздес күйдің аймағы Т_м-нан Т_ш-на дейінгі аралықта жатады, мұндағы Т_м -  макромолекулалардың иілгіштігі бай қалмайтын температудан төмен морттық температурасы.

            Жоғары созылымды күйдің аймағы   Т_ш мен Т_т аралығында жатады, ал тұтқыр аққыштық күй Т_т   мен Т_н  аралығында жатыр, мұндағы Т_н - ньютондық сұйықтық сияқты ағатын полимердің температурасынан жоғары температура.  Т_м болғанда тек серпімді деформация байқалады Т_н – тек иілімді. Т_м-нан    Т_н-на дейінгі барлық қалған температуралық аралықта макромолекулалардың иілгіштігіне шарттанған жоғары созылымды деформация байқалады.  

          Шынытәріздес күйге серпімді  деформация ие болады, бірақ жоғары  созылымды және иілімді де байқалады. Шынытәріздес күйде полимердің жоғары созылымды деформациясы мәжбүрлі созылымдылық деген атқа ие болды.

 

  Кристалды күй

        Заттардың кристалды күйі бөлшектердің өзара орналасуында бергі және рағы реттілік жүзеге асқанда болады. Макромолекулалар сегменттерінің буыны молекула ішілік және аралық өзара әректесе алады. Егер молекула ішілік  өзара әрекеттесудің қарқындылығы молекла аралыққа қарағанда жоғары болса, онда макромолекулалар көптеу немесе аздау нығыздалған глобулаға оралуға ұмтылады – ақуыздарға тән жағдай. 

       Егер  молекула аралық өзара әрекеттесу  ие болса, онда макромолекулалар  полимерлік тізбектердің шумаққа, қорапқа ассоцирленуге ұмтылады.   Көрші бөлшектердің өзара орналасуында белгілі бір реттілік осы бөлшектердің өлшемімен өлшемді арақашықтықта іске асатыны белгілі. Бергі реттілік заттардың молекулаларының флуктуациясының нәтижесінде туындайды. Глобуланатын полимерлер жағдайында белгі реттілік макромолекулалар буындарының статикалық орналасу ерекшеліктерін сипаттайды.