ЖМҚ өндірісініәң даму кезеңдері.Жоғары молекулалық косылыстарға негізгі түсініктер

          Макромолекулалардың өзара орналасуындағы  арғы реттіліктің туындауы, яғни  кристалдануға қабілеті полимерлік  тізбектің ретті құрылымымен анықталады.    Макромолекулада эл ементарлы буындар мен орынбасушылар белгілі бір кезектесіп орналасатыны және кеңістікте белгілі бір ретпен орналасатыны белгілі. Егер буындардың қосылуы статикалық сипатта болса, ал орынбасушылар кеңістікте орналасудың артықшылықтарына ие емес, мұндай полимерлер ретсіз құрылымға ие және атактикалық топқа жатады. Бұл түрдегі полимер тек аморфты күйде болады және кристалдануға қабілетсіз

          Егер қорапқа ретті құрылған  макромолекулалардың ассоциациясы  кезінде полимерлік тізбектермен қатар орынбасушылардың да   дұрыс жиналуы үшін жағдай жасалады, бөлшектердің өзара орналасуында үш өлшемді реттілік туындайды. Осылайша,  полимердің кристалдануы үшін қажетті және жеткілікті жағдай –макромолекулалар тізбектерімен қатар орынбасушылардың да   дұрыс өзара жиналуы.

          Макромолекула толық кристалданбайды,  тек оның бөлігі ғана кристалданады.  Полимерлік тізбек жоғары реттілік аймақтары мен аморфты аймақтардан кезектесіп өтеді. Кристалды және аморфты фаза нақты беттік бөлумен бөлінген төмен молекулалық заттардан ерекшелігі полимерлерде мұндай беттік бөліну болмайды. Кристалды аймақ аморфты массада статистикалық орналасқан. Макромолекулалардың иілгіштігі артқан сайын полимерлердің кристалдануы оңай болады.

Кристалды полимерлердің қасиеттерін сипаттау ыңғайлы болу үшін  полимерде ретті аймақтардың статикалық орналасуын кристалды аймақтар аморфтымен қатаң кезектесетін эквивалентті моделмен алмастырады.

Ретті полимерлер үшін кристалды  күй термодинамикалық тепе-тең болып  табылады, сондықтан макромолекулалардың қозғалмалығының өсуі кристалдануды үдетеді.

Молекуладан ірі  құрылымдар

 Полимерлік тізбектер  жылулық қозғалыс пен молекула  аралық өзара әрекеттесу әсерінен  ретті құрылымға тәуелсіз флуктуациялық көптеу немесе аздау реттелген қорапқа ассоцирленеді. 

Қораптар жылулық қозғалыстың  әсерінен не туындайды, не бұзылады. Бірақ  макромолекулалардың үлкен өлшемінің  арқасында қораптың «тіршілік» уақыты үлкен болуы мүмкін. Егер төмен  молекулалық сұйықтықтың молекулаларының  тіршілігінің уақыты 10^-5 сек және одан аз құраса, онда қатты полимер жағдайында ол көп жылдарға дейін өседі. Макромолекулалар аз иілімді болған сайын қораптың «тіршілігі» көп болады.

Қораптар арасындағы байланыс қораптың сыртқы «қабаттарында» орналасқан тізбектердің молекла аралық өзара әрекеттесудің арқасында, сондай-ақ өткел тізбектер есебінен де жүзеге асады. Соңғы жағдайда макромолекулалардың бір бөлігі бір қорапта, басқасы – басқасында жатады. Макромолекулалардың қораптары өз кезегінде анағұрлым ірі молекуладан ірі құрылым – микрофибриллерге агрегатталады.

Егер полимер ретті  полимерлік тізбектерден құралса, яғни кристалдануға қабілетті болса, онда макромолекулалардың жиынының тығыздығы қораптардың әрбір  бөлігінде әр түрлі: аморфты аймақтарда аз, кристалдыда көп болады. Өз кезегінде макромолекулалар аз тығыздықты жиынымен аймақтарда немесе тіпті бос орын қораптар арасында пайда болатын микрофибриллаларға ассоцирленеді. Полимерлердің молекуладан ірі құрылымдарының ары қарай күрделенуі не сферолитті, не фибриллярлы құрылымдар түзу бағытында іске асады.  Сферолитті құрылымдар изотроптты орталарда пайда болады. Алаңға күш түсіру артық фибриллярлы құрылым түзуге септігін тигізеді. 

Табиғи  целлюлоза  – стереоретті синдиотактикалық  полимер. Целлюлозаның макромолекулаларын схема түрінде 3,8×8,3 А қимасымен оңай оралған спираль –«таспа»  болып келед

Полимерлердің төмен  молекулалық сұйықтықтармен әрекеттесу процестері полимерлерді синтездеуде, оларды өңдегенде және әртүрлі сұйық  орталарда эксплуатациялауда жоғары маңызға ие. Полимерлердің төмен молекулалық сұйықтықпен әрекеттесуде дисперциялану дәрежесіне байланысты шын ерітінділер және коллойдты жүйелер түзілуі мүмкін. Төменде полимерлердің шын ерітінділерінің және коллойдты жүйелердің негізгі белгілері келтірілген.

Шын ерітінділер

1. Компоненттер арасында өзара туыстықтың болуы тән.
2. Өздігінше түзіледі.
3. Молекулярлы немесе иондық дисперсті болады.
4. Термодинамикалық тұрақты.
5. Уақыт өскен сайын дисперстік дәрежесі жоғарылайды.
6. Агрегативті түрде тұрақты.
7. Бір фазалы.
8. Аралық беттер болмайды.
9. Процесс қайтымды.

Коллойдты жүйелер

1. Компоненттер арасында туыстық болмайды.
2. Өзбетінше түзілмейді.
3. Коллойдты дисперсті.
4. Термодинамикалық тұрақсыз.
5. Уақыт өскен сайын дисперсиялық дәрежесі төмендейді.
6. Агрегативті тұрақсыз.
7. Екі фазалы.
8. аралық беттер.
9. Процесс қайтымсыз.

Егер жүйе компоненттері  арасында туыстық ара қатынас  болмаса онда бір-бірімен жанасқан кезде сыртқы энергияны жұмсамай олар бір-бірінде өздігінше дисперсиялануды  бастайды, бұл дисперсті молекулярлық немесе ионды дәрежеге дейін жетуіне алып келеді. Өз бетінше дисперсиялану немесе еру процесі барлық  өз бетінше жүретін процестер сияқты тұрақты қысымда және температура бос энергияның азаюымен және энтрапияның өсуімен жүреді, мұнда аралық бет байқалмайтын бір фазалық жүйе түзіледі.

Шын ерітінділерде (егер ол шексіз сұйықталмаған болса) еріген заттардың молекулаларының әрекеттесу нәтижесінде жылдық қозғалыс әсерінен қайтымды бұзылатын ассоциаттар түзіледі.  Бұл ерітінділердің сыртқы орта шарттары өзгерген кезде өз қасиеттерін қайтымды өзгерте алатындығын көрсетеді олай болса шын ерітінділерді қыздыруға салқындатуға сұйылтуға концентрлендіруге болады, бірақ белгілі бір температурада және қысымда ерітіндінің концентратты оның қасиеттері және құрылымы дайындалған тәсіліне қарамастан бірдей болады. Жеткізілген немесе қол жеткізген оның тәсіліне байланыссыз орналастырылған тепе-теңдік шын тепе-теңдік деп аталады (шын ерітінді деген сөз).

Полимерлердің шын ерітінділері ерекше әсерге ие, төменгі молекулалық зат  ерітіндісінің ерекшелігі және  үлкен ерекшелік полимер және ерітінді молекуласының көлемінде. Бұған негізінен ісінудің пайда болуы жатады, жоғары жабысқақтық әрі араластырылған ерітінділер, классикалық заңдар және теңестірілген термодинамикалық ауытқулар.

 Полимерлердің шын  ерітінділері

Жоғары молекулалық қосылыстар ерітінділері, төмен молекулалы заттар ерітінділері сияқты бейэлектролиттер және электролиттер ерітінділері деп бөлінеді. Бейэлектролит ерітінділерін - иондарға диссоциацияланбайтын – полимерлер түзеді, ал электролит ерітінділерін -  ерігіне кезінде электролитикалық диссоциация жүретін полимерлер түзеді.

Қазіргі уақыттарда полимерлердің  – синтетикалық полиэлектролиттері алынуда, олар ерітінділерде иондарға диссоциациялануға қабілетті, және олардың диссоциациялануында бір  макромолекуланың өзінде периодты қайталанатын зарядтардың үлкен саны туындайды. Полиқышқылдар мысалы болып полиакрилды және полиметакрилды қышқылдар есептеледі. Осы қышқылдардың суда еритін тұздары ерітінділерде келесілерді диссоциациялайды:

 

...- СН – СН₂ – СН - ... ^Н₂^О→ ... – СН₂ – СН – СН₂ – СН - ...

       |          |                                        |                    |

    СООNa           COONa                           COO^-            COO^-

Na⁺  Na⁺

 

Полинегіздердің мысалы болып поливинилпиридинділер есептеледі:

 

... – СН – СН₂ - ...

|

Тігілген полиэлектролиттер  деп аталатын түрлері өте үлкен  маңызға ие, оларды әртүрлі тармақталған полимерлерге иондаушы топтарды енгізу арқылы алады.

Полимерлердің өздігінен  түзілген шын ерітінділері барлық жоғарыда айтылған шын ерітінділердің белгілеріне  ие. Бірақ полимер жне еріткіштің молекулаларының өлшемдеріндегі үлкен айырманың болуы салдарынан полимерлердің шын ерітінділері өзінің спецификалық ерекшеліктеріне ие, оларға ісіну құбылысы және тіпті сұйытылған ерітінділердегі тұтқырлықтың үлкен болуы жатады.

 Ісіну 

 

Егер бір сұйықтықты екінші біреуінің бетіне абайлап құятын болсақ, олардың бір – біріне өзара енуі орын алады; егер су және этил спирті болғандағы жағдайды алатын болсақ, соңғысының молекулалары су фазасына кіреді, ал су молекулалары – спирт фазасына енеді. Екі сұйықтықтың да молекулалары кіші және қозғалғыш болғандықтан, олардың өзара бір – біріне енуі бірдей жылдамдықпен жүреді, және сұйықтықтар араласады.

Полимерлердің еруінің ерекшелігі, молекулалар өлшемдері бір –  бірінен мың есе ерекшеленетін  компоненттер араласатындғымен түсіндіріледі; осыдан молекулалардың қозғалғыштығы да әртүрлі болып табылады. Төмен молекулалы сұйықтықтардың молекуласының қозғалғыштығы өте орасан. Полимердің төмен молекулалы сұйықтықпен жанасуында оның молекуласы полимер фазасына тез ене бастайды, ал орасан үлкен өлшемдегі макромолекулалар осы уақыт ішінде еріткіш фазасына өтіп үлгермейді: жоғары молекулалы полимер еруден алдын ісінеді.

Ісіну – бұл төмен молекулалы сұйықтықты (немесе буларын) полимердің сіңіруі немесе сорбциялауы болып  табылады. Бірақ бұл процесс минералды  адсорбенттер ішкі немесе сыртқы беттерінде жүретін физикалық адсорбция процестерінен және қағида бойынша сорбенттің құрылымының едәуір өзгеруімен күзетілетін өз микрокеуектерінде бу немесе газдарды еріту процестерінен де принципиальды ерекшеленеді.

Төмен молекулалы сұйықтықтың (немесе будың) молекуласы ісіну кезінде полимер құрылымы элементтері арасына ене отырып құрылым аралық ісіну тудырады немесе құрылым ішіне ене отырып макромолекулаларды ығыстырады (құрылым ішілік ісіну). Соған сәйкес, ісіну процесі – массаның, көлемнің ұлағаюы және құрылымның өзгеруімен жүретін, полимердің төмен молекулалы затты сорбциялауы (сіңіруі) болып табылады.

Ісінуді құрылымдың элементтерді жылжыта  отырып уақытпен бөлінген полимердегі  бос орындардың немесе кеуектердің  толығу процесі деп қарастыруға болмайды. Бұл процестер бір мезгілде кеуектердің қайта таралуын тудыра отырып жүреді.

Ісіну – полимер еріткіш ролін  ойнайтын, ал ол еритін зат – еріген зат ролін ойнайтын бір жақты  араласы болып табылады. Ісінудің шектелмен және шектелмеген түрлері болады.

Шектелмеген ісіну - өздігінен еруге  өтетін ісіну болып табылады. Ол сұйықтықтардың шектелмей араласу  процесіне ұқсас, мысалы су және этил спиртінің немесе су және күкірт қышқылының өзара қосылу процестері. Ісінген  полимер қандай да бір уақытқа таза төмен молекулалы сұйықтық қабатымен бір болатын полимердегі төмен молекулалы сұйықтықтың ерітіндісі болып табылады. Қандай да бір уақыт интервалы өткен кезде, яғни полимер тізбегі жеткілікті ығысқан кезде, олар баяу еріткіште диффундирленеді. Анағұрлым сұйытылған концентрленуі жоғарырақ ерітінді қабатымен әрекет ететін ерітінді қабаты түзіледі. Біраз уақыт өткен соң екі қабат та концентрациялары да тең болып – қабаттар бір біріне құйылып бір фазалы гомогенді жүйені түзеді.

Шектелген ісіну – полимерлердің төмен молекулалы сұйықтықпен тек полимердің сіңіру сатысымен шектелетін өзара әрекеттесу процесі болып табылады; полимердің өздігінен еруі бұл жағдайда орын алмайды, яғни полимер тізбектері бір – бірінен толық бөлініп кетпейді. Мұнда екі әрекет етуші фаза түзіледі. Бір фаза полимердегі төмен молекулалы сұйықтықтың ерітіндісі, ал екіншісі таза төмен молекулалы сұйықтық (егер полимер мүлде ерімеген болса) не болмаса төмен молекулалы сұйықтықтағы полимердің сұйытылған ерітіндісі болып табылады. Бұл фазалар анық байқалатын  беттер шекарасымен бөлінеді және теңпе – тең жағдайда болады.

Сызықты және тармақталған құрылыстағы  полимерлердің шекті ісінулерін ажыратуға болады. Сызықты полимерлер үшін бұл процесс сұйықтықтардың шекті араласу процесіне ұқсас  болады: белгілі бір шарттарда (температурада және компоненттердің белгілі бір концентрацияларында) ісіну шекті, бірақ шарттардың сәйкес өзгеруінде ол шектелмеген існуге өтуі мүмкін. Мысалы, желатин бөлме температурасында суда шекті ісінеді, ал 35⁰С температураға дейін қыздырған кезде ол суда шексіз ериді.

Егер полимерде химиялық байланыстармен түзілген кеңістіктік  тор болатын болса, онда тізбектер  ешқандай температурада (полимердің ыдырауымен төмен температураларда) бөліне алмайды. Соған сәйкес, тармақталған полимерлер принципиальды ерімейді, бірақ олар гель немесе қабыршақтар түзе отырып ісінуі мүмкін.

                Ісіну дәрежесі дәне ісіну кинетикасы.

         Практикада полимерлердің әртүрлі сұйық және бу тәрізді орталарда ісінуге қабілеттіліктерін білген өте маңызды болып табылады. Бұл қабілеттілік ісіну дәрежесі бойынша бағаланады, ол полимер массасы немесе көлемі бірлігіне қатысты полимермен сіңірілген сұйықтық (немесе оның буы) мөлшерімен өрнектеледі.

Ісіну дәрежесі көлемдік немесе салмақтық әдіспен анықталуы мүмкін. Салмақтық әдіс үлгіні ісінуге дейфін және кейін өлшеуден және ісіну дәрежесін α келесі формула бойынша есептеуден тұрады:

 

= ;

 

мұндағы: m₀ – бастапқы полимердің массасы;

m – ісінген полимердің  массасы.

Көлемдік әдіс ісіну  дәрежесін полимердің ісінуге дейін  және ісінуден кейінгі көлемдерін өлшеуге  негізделген:

 

α =

;

 

мұндағы: V₀ – бастапқы полимердің көлемі; V – ісінген полимеродің көлемі.

Полимерлердің ісінуін және еруін

анықтаушы факторлар

 

Физикалық химияның ең күрделі  сұрақтарының бірі - заттардың өзара  еру себептері туралы сұрақ болып  табылады. Оқымыстылардың көпшілігі  осы күрделі, еру кезінде жүретін  процесті ашуға талпынды, ерітінділердің бір теориясы екінші бірін алмастырып отырды. Бірақ осы күнге дейін заттар өздігінен араласады немесе араласпайтындығын түсіндіру, және оны суреттеу мүмкін болмай отыр.