ЖМҚ өндірісініәң даму кезеңдері.Жоғары молекулалық косылыстарға негізгі түсініктер

 

                      СН₃                                                                                     СН₃

          

- СН₂             С = СН            СН₂                        СН₂            С = СН-

             СН₂                    СН₂             С = СН         СН₂

                                                    

  СН₃

                          

Табиғи каучук

 

 

 

                         СН₃                                              СН₃                                СН₃                                

 

       - СН₂          С                                СН₂         С         СН₂                С

            

        СН₂            С           СН₂                  С                                              СН₂                     С -               

                         

                Н                             СН₃                                               Н

                                          

Гуттаперча

 

Каучук гуттаперча   бір-бірінен өздерінің механикалық сипаттамаларымен ерекшелінеді.  Цис – құрылымнан транс – құрылымға  каучук өзінен өзі өте алмайды.

              Макромолекулалардың әр түрлі  конформацияны қабылдау қабілеті  макромолекуланың белгілі бір  ұзындығына жеткен кезде ғана  көріне бастайтын макромолекуланың  иілгіштігімен сипататталады. Полимерлік  қосылыс  әр түрлі конформациялық  өтулерге макромолекулалардың қабілеті айқын көріне бастағанда басталады, бұл өтулер мүмкіндік функцияларымен жазылуы мүмкін. Макромолекуланың иілгіштігі статикалық бұралған тізбектің соңдарының арасындағы орташа квадрадталған  арақашықтық ретінде есептелуі мүмкін:  тізбек қатаң болған сайын , көп.

        Макромолекула иілгіштігінің сандық  сипаттамасы үшін сегмент түсінігі  енгізіледі  .

          Бұл түсініктің  маңызы мынада  жатыр. Полимерлік тізбекте жеке  топтар мен буындардың айналуы еркін емес, тежелген. Жеке аймақтар еркін айналатын полимерлі тізбек моделін көз алдымызға келтіреміз. Бірақ мұндай аймақтың мөлшері шынайы буын мөлшерінен үлкен болады. Екі жағдайда да жүзеге асатын макромолекулалардың  конформация саны бірдей болады.

          

         Осылайша, сегмент – бұл идеалды жүйе заңдылықтарымен полимерлердің физикалық қасиеттерін бейнелеу үшін енгізілген  математикалық абстракция,   макромолекулалар иілгіштігінің өлшемі.

            Макромолекула қатаң болған сайын сегмент өлшемі үлкен. Шекті қатаң макромолекула бір сегментке эквивалентті.

            Егер полимерлік денеге ешқандай  сыртқы күштер әсер етпесе  және макромолекулалар тек жылулық  қозғалыста болса, онда макромолекулалардың  иілгіштігі статикалық сегмент өлшемімен сипатталады

             Статикалық сегмент өлшемі макромолекулалардың  химиялық құрылымының ерекшеліктеріне  тәуелді: негізгі полимерлік тізбектің  құрылымы, бүйірлік орынбасушылардың  өлшемі мен полярлығы

           Полимерлік тізбекке гетероатомдарды енгізу макромолекулар иілгіштігі мына қатармен артады  

Макромолекулалар жылулық  қозғалыс әсерінен өзінің конформациясын өздігінен өзгерте алумен қатар  күш түсірілген алаң әсерімен де өзгерте  алады.  Бұл жағдайда макромолекулалардың иілгіштігі кинетикалық сегмент өлшемімен сипатталады

Егер статикалық сегмент  өлшемі полимерлік материалдың термодинамикалық сипаттамасы болса, онда кинетикалық  сегмент өлшемі сыртқы әсердің қарқындылығына тәуелді.

 

 Бақылау сұрақтары:

 

1. Макромолекулалардың кеңістіктік құрылымы.

2. Полимерлердің қасиеттеріне иілгіштіктің әсері.

3. Полимерлер ерітінділерінің ерекшеліетері.

4.Полимерлердің тұтқырлығы.

5.Полимердің еруі және  ісінуі.

 

 

Лекция №8

ЖМҚ деструкциясы.Деструкция турлері, оларға химиялық, физикалык және механикалық әрекет етудің әсері. Механикохимиялық өзгеруі туралы негізгі қағидалар. ЖМҚ «тозу» (ескіруі).

 

Жоспар:

1. Полимерлердің физикалық деструкциялануы.

2.Полимерлердің химиялық  деструкциялануы.

3.Полимерлердің механикалық деструкциялануы.

4.Полимерлердің тотықтырғыштардың әсерінен деструкциялануы.

 

Көптеген жағдайларда бұзылу реакциялары  механикалық көрсеткіштердің бірден төмендеуі қатар              жүретін молекулалық массаның орынсыз кемуіне, төмен температурада аққыштықтың пайда болуына және т. с. с. апарады. Полимерден                      жасалған бұйымдарды сақтау және эксплуатациялау процесінде                 жарықтың, жылудың, радиоактивті сәулелердің, оттегінің әсерінен макромолекулалардың тереңірек тігілуі болуы мүмкін, ол полимерлердің мынадай қасиеттерінің нашарлауына себепкер болып табылады: омырылғыштық, қатаңдық пайда болады, кристалдану қабілеті бірден төмендейді. Бұл полимерлерден жасалған бұйымдардың жұмыс                  қабілетінің жоғалуына апарып соғады. Полимерлерден жасалған бұйымдарды өңдеу, сақтау және эксплуатациялау процесінде әртүрлі физикалық және химиялық факторлардың әсерінен полимерлердің қасиеттерінің өзгеруі ескіру деп аталады.

        Нақты жағдайларда полимерлік  материалдар мен олардан                     жасалған бұйымдар әдетте әртүрлі  факторлардың үйлесімді әсеріне  ұшырайды. Әрбір фактордың әсер  ету нәтижесін іс жүзінде айқындау              мүмкін емес, яғни ескіруді зерттеуді және полимерлерді зиянды                       әсерлерден қорғау әдістерін – полимерлерді тұрақтандыру әдістерін ойластыруды қиындатады.

  Полимерлену дәрежесін  төмендететін реакциялар макромолекуланың  негізгі тізбегінің үзілуі арқылы  жүреді және оларды деструкциялану деп атайды.

Макромолекуланың үзілуі полимердің құрылымына және деструкциялану факторларына сәйкес әр түрлі механизммен  жүреді. Деструкцияланудың салдарынан полимерлік материалдардың қасиеттері   едәуір өзгереді және одан жасалған бұйымдардың пайдалану мерзімі кемиді.

     Бұл реакцияның  тиімді жағы да бар. Деструкциялану  реакциялары кейбір жағдайларда  табиғи полимерлерден қажетті  төмен молекулалық қосылыстар  алу үшін, мысалы целлюлоза мен  крахмалдан глюкоза алу және  полимерді өңдеуді жеңілдету мақсатымен оның молекулалық массасын төмендетуге қолданылады.

      Физикалық деструкциялану физикалық әсерлердің, мысалы жылудың, жарықтың, иондалған сәулелердің және сыртқы күштің нәтижесінде жүреді.

      Химиялық бұзылу химиялық реагенттердің және ферменттердің әсерінен болады.

      Іс жүзінде деструкцияланудың  қай қайсысы болса да жеке  түрде жүрмейді.

     

      Полимердің  физикалық деструкциялануы

 

      Термиялық деструкциялану. Термиялық деструкциялану деп  полимердің молекулалық тізбегінің жылудың әсерінен үзілуін айтады. Полимерді қыздырғанда бірнеше айырылу реакциялары жүруі мүмкін. Оларды негізінен екі түрге бөлуге болады. Полимерсіздену және орынбасарлар реакциясы. Төмендегі кестеде кейбір полимерлердің температураларға төзімділігі көрсетілген.

       Температураға  онша тғзімді емес полимерлер  – поливенилхлорид және полиметилметакрилат  – 150-220С ыдырац бастайды, ал  полиметилсилокан мен политетрафторэтилен  сәйкес 300 – 400С дейін төзімді. 

      Деполимерлену полимердіғ  негізгі тізбегі қаңқасының үзілуімен сипатталады және әр аралық сатыда түзілетін реакция өнімдері бастапқы мономерге ұқсас болады. Реакциянының соңғы өнімдері алкандар мен алкенлһдер болуы мүмкін.

      Карботізбекті полимердің  температураға төзімділігі С-C байланыстардың беріктігіне байланысты. Көміртегі атомдарының арасындағы байланыстың беріктігіне әр түрлі факторлар әсер етеді. Мысал ретінде үш полимердің құрылымын келтірейік.

 

                      Н            Н                      Н       Н                     Н       СН3

                      │             │                      │       │                     │          │

                 ~   C —       C~                  ~ С — С ~                 ~  С —     С ~    

                       │            │                       │      │                      │          │

                       H            Н                      Н     СН3                   Н         СН3                       

        Осы қатардан солдан оңға қарай  орынбасарлардың саны артқан  сайын негізгі тізбектегі байланыстың  беріктігі төмендейді, соған орай сәйкес полимерлердің температураларға төзімділігі де кемиді.

        Полиэтиленнен полипропиленге өткенде  буынындаңы бір сутегі атомы  метил тобына ауысқан. Сол сутегі  атомы метил тобының орнына  фенил тобымен алмасса, полистирол  шығады. Оның температураға төзімділігі полиэтиленнен нашар. Егер полистирол буынындағы бір сутегі атомын метил тобына алмастырылса, поли ά –метистирол алынады. Бұл осы қатардағы температураға ең тұрақсыз полимер.

        Орынбасарлардың бәрі бірдей  полимердің температураға төзімділігін төмендете бермейтіндігін айту керек. Мысалы, политетрафторэтилен өте тұрақты полимердің бірі.

 

                                 F           F

                                │           │ 

                            — С —    С — 

                                 │          │                                                                                                               

                                 F           F

        

 Тэфлон 400С дейін  бұзылмайды, сондықтан өнеркәсіптің  алуан салаларында қолданылады.

        Полимердің негізгі тізбегіне  ароматты топ енгізсе, оның  температураға төзімділігі артады. Мысалға поликорбанатты келтіруге  болады.

        Негізгі тізбегі тек ароматты  циклден тұратын полимердің температураға  төзімділігі поликарбонаттан да жоғары.

      Полимерлік  материалдарды өңдеу және пайдалану  кезінде жүретін термиялық деструкциялану  реакциясы әрқашанда тотыға жүреді. Жылу мен оттегінің қатар әсерінен  жүретін полимердің бұзылуын  термототығу десррукциялануы деп  атайды. Термототығу деструкциялануы гидропероксидтердің және еркін радикалдардың қатысуымен тізбекті реакция механизмі арқылы жүреді.

       Полимердің  фотохимиялық деструкциялануы жарық  энергиясының әсерінен радикалдық  механизммен жүреді. Бұл процеске  қысқа толқынды жарықты сіңіретін топтары бар полимерлер бейім келеді. Реакция механизмі жарық сіңіруге қабілетті полимердің негізгі тізбегінің құрылымымен және жанама хромофор тобының табиғатымен анықталады.

         Полимерлерді фотохимиялық деструкцияланудан сақтау үшін фотостабилизатор қолданылады. Олардың ролі жарық сәулелерінің жұтып, қоршаған ортаға зиянсыз түрде шашырату. Стабилизатор есебінде көбінесе гидроксил және кетон топтары бар ароматтық қосылыстар пайдаланылады.

        Полимердің жоғары энергия сәулелерінің әсерінен деструкциялануы. Жоғары энергия сәулелеріне рентген ά, β, γ-сәулелері жатады. Бұл сәулелердің энергиясы 9-10 эв, ал полимердегі химиялық байланыстардың энергиясы 2,6-4 эв. Сондықтан мұндай сәулелер тізбектегі байланыстарды ыдыратуға қабілетті. Жоғары энергия сәулелерінің әсерінен полимердің бұзылуы, тігілуі, молекулалық тізбекте қос байланыстардың көбейюі, кристалды құрылымдары өзгеруі мүмкін.

 

     Полимерлердің механикалық деструкциялануы.   

 

Мұндай процесске полимерлердің  молекулалық тізбегінің механикалық әсерлерден ыдырауы жатады. Полимерлер өңдеу немесе пайдалану кезіне механикалық әсерлерге жиі ұшырайды. Механикалық деструкциялану өздігінен жүретін процесс.

Полимерлердің химиялық деструкциялану.

 Гидролиз. Амид, күрделі  эфир және ацетал топтары бар полимерлер қышқылдар немесе сілтілер қатысында оңай гилролизденеді. Сонда полимердің негізгі тізбегі ыдырайды. Полиамидтің гидролизі былай жүреді.

 

~ NH – CO ~ → ~NH₂ + HOOC ~ + H – OH

 

Полиэфирлердің гидролизі.

 

~ О – (СН₂)n – O -  CO – ( СН₂|m CO ~ → ~ CO ~ → ~ O – (СН₂)п – ОН = НООС – ( СН₂ |m – CO ~

 

    Карботізбекті  полимерлер гидролизденбейді. Табиғй  полимерлердің гидролизінің маңызы  бар. 

    Ацидолиз. Полимер  молекулаларының карбон қышқылдарының  әсерінен ыдырауын ацидолиз дейді.

 

    NH - │CH₂X – NH -  CO - │CH₂│y – CO ~

                HOOC – R – CO – OH

 

~ NH - │CH₂│x – NH – CO – RCOOH + HOOC - │CH₂│y – CO ~

 

 Ацидолиз жылдамдығы қышқылдың типіне байланысты.

     Алкоголиз. Полимер  молекуласының спирттердің әсерінен ыдырауын алкоголиз деп атайды. Поликарбонаттардың алкоголизі үлкен жылдамдықпен жүреді. Алифаттық күрделі эфирлердің алкоголизінің жылдамдығы ароматтық эфирлелге қарағанда басымырақ.