Тугоплавкие соединения

 

Введение

 

Тугоплавкие соединения, обладая уникальными физико-механи-ческими свойствами – высокими показателями температуры плавления, твердости прочности, упругих постоянных, широким спектром электрических и других характеристик, являются основой многих современных материалов. Достижения в области создания новых материалов важная компонента современного научно-технического прогресса – основного звена в повышении эффективности и качества производства.

Из широкой гаммы тугоплавких соединений можно выделить несколько фаз (WC, TC, SiC, B4C, BN, Si3N4 и другие), которые нашли широкое применение в промышленности при производстве различных материалов.

Фазы этих систем обладают уникальным комплексом свойств исходя из понимания химической связи. Они имеют очень высокие точки плавления, что позволяет проводить соответствующие измерения в очень широкой области температур; рассматриваемые системы содержат соединения, которые существуют в широкой области составов и характеризуется необычным поведением, определяемым смешением металлической, ионной и ковалентной связей.

Все тугоплавкие соединения характеризуются свойствами, к которым относятся теплофизические, термодинамические, электрофизические и упругие свойства, а также твердость, прочность и химическая стойкость.

Среди всех тугоплавких соединений карбид кремния выделяется широким комплексом полезных свойств. Долгое время масштабы промышленного производства карбида кремния определялись, и главным образом, требованиями абразивной промышленности. Однако по мере развития исследований электрических и, в первую очередь, полупроводниковых свойств карбида кремния, его прочностных характеристик, химической и радиационной стойкости значительно расширились области его промышленного использования, уже не только как первоклассного абразива, но и как основы для производства материалов конструкционного назначения, огнеупоров, материалов электротехнического назначения. Поэтому особое значение приобрели исследования термодинамических свойств карбида кремния, равновесий в системах, содержащих карбид кремния, механизма и кинетики химического взаимодействия этого соединения с агрессивными жидкостями и газами. Способность материалов и изделий выдерживать без разрушений резкие температурные перепады, а именно термопрочность, особенно важна применительно к ковалентным кристаллам типа SiC, B4C, Si3N4, BN2 и другие.

Потребность промышленности в карборундовых огнеупорах с каждым годом  возрастает с необходимостью применения новых футеровочных материалов, которые обладали бы достаточной стойкостью к воздействию криолитоглиноземного расплава и алюминия, при его производстве, а также газообразного хлора и хлорного алюминия при температурах до 1000 ˚С и имели бы высокое удельное электросопротивление для устранения потерь тока через стенки реакторов и электролизеров, то в связи с этим намечается расширение их производства, причем такое расширение связано с производством  карборундовых огнеупоров на нитридной связке.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1 Аналитический обзор

 

1.1 Карбид кремния на нитридной  связке как тугоплавкое 

соединение   

 

Понятие тугоплавкости изменяется со временем, и температурная граница, соответствующая этому понятию, непрерывно возрастает. Нередко ее значение доходит до 3000 °С. Однако правильнее считать за границу – температуру плавления железа (1539 °С), являющегося основой многочисленных «не тугоплавких» материалов типа сталей, чугунов и других железоуглеродистых сплавов. Такая граница считается условной и соответствует уровню технического развития материалов. Имея в виду, что самый тугоплавкий металл – вольфрам плавится при температуре 3340 °С, а самый тугоплавкий неметалл – углерод при температуре – 3700 °С, можно условно считать, что тугоплавкими являются металлы, сплавы, соединения, температуры плавления которых находятся в интервале от 1600 °С до 4000 °С, т.е. до той границы, выше которой температура плавления веществ пока не известны в обычных условиях. Дальнейшее смещение этой верхней границы, а также изменение понятия тугоплавкости возможно только при сверхвысоких давлениях (порядка мегабар), когда сначала ликвидируются электронные оболочки атомов, а затем внедряются электроны в ядра с реакцией внутриядерных протонов с электронами, что приводит к образованию сверхплотной и сверхтугоплавкой нейтронной материи.

Однако нередко к тугоплавким относят и вещества с температурой плавления ниже 1500 – 1600 °С, но не принадлежащие к веществам традиционным, особенно по типу химической связи приближающиеся к веществам, которые принято называть тугоплавкими. Отнесение к классу тугоплавких веществ с одним и тем же типом химической связи, но не тугоплавких по точке плавления несколько условно, но вызвано практической целесообразностью.

Таким образом, к тугоплавким металлам, сплавам и соединениям принято относить вещества, плавящиеся при температуре выше 1500 – 1600 °С, однако на практике к ним относят нередко и вещества с более низкими температурами плавления, но имеющие сходство в типе химической связи и некоторых других, кроме точки плавления, свойствах.

Как известно, все элементы периодической системы подразделяются на группы электронных аналогов, которых имеют аналогичное строение электронных оболочек:

1 s–элементы, имеющие внешние полностью застроенные или недостроенные s-оболочки (щелочные металлы, металлы подгруппы меди, бериллий, магний, щелочноземельные металлы и металлы подгруппы цинка, т.е. все элементы I  и II групп периодической системы).

2 d– и f–элементы, имеющие недостроенные d– и f–оболочки  (переходные d–металлы, лантоноиды, актиноиды).

3 sp–элементы, имеющие валентные s–, p–электроны (неметаллы, полуметаллы, вырожденные вырожденные неметаллы).

Соответственно этому тугоплавкие соединения целесообразно подразделить на следующие группы:

1 Металлоподобные тугоплавкие соединения, образуемые в основном   (d и f–переходными металлами, а также некоторыми s–металлами) с sp–элементами, т.е. неметаллами;

2 Металлические тугоплавкие соединения, образуемые в основном d и f – переходными металлами, а также полуметаллами и выраженными металлами из sp-группы электронных аналогов;

3 Неметаллические тугоплавкие соединения, образуемые в основном взаимными сочетаниями неметаллов, а также с участием полуметаллов и вырожденных металлов.

К металлоподобным тугоплавким соединениям относятся бориды, карбиды, нитриды, силициды, фосфиды, сульфиды переходных металлов, а также тех s–элементов, у которых в состоянии изолированных атомов имеются незаполненные глубокие d– и f–уровни.

При соединении атомов металлов с атомами неметаллов оба сорта стремятся образовать энергетически наиболее устойчивые в данных условиях электронные конфигурации, которым отвечает минимум запаса свободной энергии.

При образовании карбидов атом углерода уже вследствие s → p –перехода может приобрести энергетически стабильную конфигурацию sp3, которая, однако, склонна к участию в равновесиях типа sp3 sp2 + p, вследствие чего смещение этого равновесия в направлении sp3, т.е. стабилизация sp3–конфигураций, возможно при условии избытка электронов, передаваемых металлическим параметром – переходным металлом. Поэтому при таком сильном доноре электронов, каким является титан, происходит стабилизация sp3 – конфигураций (что вызывает, например, высокую твердость карбида титана TiC) и остается большая доля не участвующих в химической связи электронов, которые снижаю температуру плавления этого карбида по сравнению с карбидами переходных металлов V группы (ниобия, тантала), где при менее устойчивой  стабилизации sp3 – конфигураций имеется меньший запас «неустойчивых» электронов (меньшая твердость, но более высокая температура плавления NbC по сравнению с TiC). При переходе к карбиду вольфрама возможности стабилизации sp3 – конфигураций за счет слабого слабого донора – вольфрама настолько снижается, что этот карбид приобретает некоторую пластичность, а также термодинамическую неустойчивость.

В случае карбидов тенденция к образованию прямых связей С – С более ограничена, чем в боридах, и только металлы, являющиеся сильными донорами электронов, могут образовывать карбидные фазы типа Ме2С и более высокими содержаниями углерода; например, к их числу относятся редкоземельные металлы, а также щелочные и щелочноземельные.

Нарушение возможностей стабилизации sp3 – конфигураций в случае атомов – акцепторов приводит к образованию весьма неустойчивых карбидных фаз, например карбидов железа, кобальта, никеля, или вообще к отсутствию карбидов, как это наблюдается у платиноидов.

В целом для карбидов характерна ковалентно – металлическая связь, изменяющаяся на ковалентно – ионную для карбидов металлов, служащих сильными донорами (щелочных, щелочно- и редкоземельных); поэтому такие карбиды являются уже не металлоподобными, а солезаборными карбидами ионного типа. Тем не менее, в справочнике подобные карбиды отнесены к тугоплавким для практического удобства, хотя они ни по тугоплавкости, ни по типу химической связи не относятся к тугоплавким металлоподобным.

Атом азота в нитридах, имеющий в изолированном состоянии конфигурацию валентных электронов s2p3, может быть донором электронов: s2p3 → sp4 → sp3 + p, а также акцептором, присоединяя к себе три электрона и приобретая конфигурацию инертного газа s2p6. Естественно, что первая возможность, донорная, проявляется преимущественно при образовании нитридов переходных металлов, служащих акцепторами электронов, а вторая, акцепторная, – при образовании нитридов металлов – доноров. Однако в большей части нитридных фаз происходит наложение двух этих возможностей, и лишь их соотношение изменяется от металла к металлу. Наиболее сильно донорная способность атомов азота, по-видимому, проявляется для переходных металлов триады железа, а акцепторная – в нитридах переходных металлов IV – VI групп Периодической системы.

Следовательно, для нитридов характерна сложная ковалентно-металлически – ионная связь; однако превалирование в большей части нитридов ковалентно-металлического типа связи позволяет отнести их к металлоподобным тугоплавким соединениям. Естественно, что уровень их тугоплавкости значительно более низок, чем для боридов и карбидов. Кроме того, стремление азота к образованию термодинамически прочной молекулы в газообразном состоянии приводит к довольно легкому удалению азота из нитридов, что затрудняет их использование в высокотемпературных материалах.

Неметаллические тугоплавкие соединения представляют взаимные соединения sp–элементов с характерной для них преимущественно ковалентной связью, сочетающейся в ряде соединений с ионной связью. В справочнике приведены данные о наиболее распространенных в технике и наиболее перспективных неметаллических тугоплавких соединения – карбидах и нитридах бора и кремния, а также нитриде алюминия. В общем, все эти соединения характеризуются стремлением их атомов к образованию sp3 и s2p6 –конфигураций, но возможно и образование менее устойчивых состояний       в зависимости от внешних условий. В качестве примера может быть приведен нитрид бора, образующий три модификации – графитоподобную, типа сфалерита и типа вюртцита, в первой из которых превалируют sp2-, во второй  sp3-, в третьей – смешанные состояния. Наиболее распространенное неметаллическое тугоплавкое соединение – карбид кремния представляет собой по существу алмаз, в котором половина томов углерода заменена атомами кремния, имеющими менее устойчивые sp3 – конфигурации, что вызывает большие возможности комбинирования функций связи и образование большего числа политипов α-SiC.

Все эти соединения плавятся инконгруэнтно, разлагаясь при плавлении; все они являются диэлектриками или полупроводниками.                  

Карбид кремния на нитридной связке относится к тугоплавким соединениям, его основные свойства: тугоплавкость, высокая стойкость против тепловых ударов, хорошая жаростойкость до 1200 – 1300 °С, высокая химическая стойкость против действия кислот, растворов щелочей, расплавов металлов, солей и шлаков, высокое электросопротивление, полупроводниковые свойства. Этот материал применяется в различных областях: в составе жаропочных сплавов, например SiC + Si3N4, B4C + Si3N4, SiC + Si3N4 + Fe; огнеупорные изделия, для перекачки расплавленных металлов и солей, насосов для расплавов, футеровка ванн для производства алюминия электролизом из криолито–глиноземных расплавов. Высокими огнеупорными свойствами обладают изделия из SiC со связкой из Si3N4. Чехлы из Si3N4 и сплавов Si3N4 с SiC для защиты металлических термопар для измерения температур фторидных расплавов алюминиевых электролизеров (стойкость 100 ч при 940 –     970 °С). В составе объемных сопротивлений, высокотемпературных термисторов, термосопротивлений различных типов. А также Si3N4 применяется как связка в композиционных материалах [1].

 

1.2 Теоретические предпосылки создания карбидокремниевой

керамики на нитридной связке

 

Материалы, используемые в качестве керамики, являются в большинстве своем безоксидными, или бескислородными, соединениями. В последнее время к материалам, определяющим дальнейший путь научно-технологического развития, предъявляются очень высокие требования. В связи с этим было обращено серьезное внимание на изучение и разработку керамики безоксидных систем, особенно на карбиды (SiС, TaC, WC, ZrC, UC) и нитриды (BN2, AlN2, Si3N4), которые характеризуются высокотемпературной стойкостью. Остановимся на карбидкремниевой керамике.

Высокая теплопроводность и механическая прочность карбида кремния в сочетании с высокой огнеупорностью и термической стойкостью обусловили широкое применение его в качестве огнеупорного материала, но в зависимости от состава шихты и условий обжига (газовой среды, температуры) могут быть получены карборундовые огнеупоры, различные по фазовому составу и свойствам. В настоящее время распространенными карборундовыми огнеупорами являются карборундовые огнеупоры на алюмосиликатной связке  или связке из глины и на кремнеземистой связке.

Так как потребность промышленности в карборундовых огнеупорах с каждым годом резко возрастает с необходимостью применения новых футеровочных материалов, которые обладали бы достаточной стойкостью к воздействию криолитоглиноземного расплава и алюминия, а также газообразного хлора и хлорного алюминия при температурах до 1000 °С и имели бы высокое удельное электросопротивление для устранения потерь тока через стенки реакторов и электролизеров, то в связи с этим намечается значительное расширение их производства, причем такое расширение связано с производством  карборундовых огнеупоров на нитридной связке.