Тугоплавкие соединения

 

Предварительные полупромышленные испытания показали, что увеличение содержания нитрида кремния в карборундовых образцах повышает их стойкость к воздействию криолитоглиноземного расплава. В связи с этим для увеличения содержания нитрида кремния в карборундовых огнеупорах на нитридной связке  в состав шихты искусственно вводили различное количество нитрида кремния.

Для проверки качества карборундовых изделий на нитридной связке в работе на промышленных электролизерах была выпущена в 80-х годах опытная партия плит размерами 395´395´40 мм на Запорожском заводе абразивных изделий.

Было изготовлено около 6 т плит, которые были поставлены Уральскому и Надвоицкому заводам.

По данным химического анализа состав плит следующий, %:

– 75,43; Si3N4 – 8,05; SiO2 – 10,5; Si – 3,37; Al2O3 – 0,82; Fe – 0,62; CaO + Mg – 0,14. Механическая прочность на сжатие – 5 кн/см2.

Опытные плиты предварительно были испытаны в качестве боковой футеровки опытного электролизера (6 ка) в течение месяца. После остановки ванны было отмечено, что большинство плит не имело видимых разрушений, ребра и грани сохранились хорошо, лишь на четырех плитах были трещины со следами электролита.

Из представленных результатов [22] были сделаны следующие выводы:

1) карборундовые огнеупоры  на нитридной связке, обожженные в токе азота, в большей степени отвечают требованиям, которые предъявляются к боковой футеровке алюминиевых электролизеров;

2) результаты полупромышленных  и промышленных испытаний карборундовых огнеупоров на нитридной связке свидетельствуют об их пригодности для боковой футеровки алюминиевых электролизеров при наличии небольших защитных криолитоглиноземных настылей.

 

3.2.2 Карбидокремниевые изделия для футеровки реакторов

производства хлористого алюминия

 

Для футеровки металлического корпуса реактора получения хлористого алюминия используют огнеупорные материалы, которые должны быть устойчивы к воздействию расплавленного алюминия, а также газообразного хлора и хлористого алюминия при температурах до 900 °С.

Для футеровки реактора используют импортные карбидокремниевые огнеупоры со связкой из нитрида кремния, стойкость которых составляет 1 год.

В статье изложены результаты исследований по разработке технологий карбидокремниевых огнеупоров со связкой из нитрида кремния и изготовлению таких изделий для футеровки реакторов получения хлористого алюминия.

Для проведения исследований использовали карбид кремния, кристаллический кремний, моноэтаноламин, лигносульфонаты (ЛСТ). Массы готовили из 80 % карбида кремния разной зернистости и 20 % кристаллического кремния. Кроме того, сверх 100 % вводили добавки в количествах от 0,2 до 3 %.

Образцы готовили из карбида кремния с добавкой от 20 до 35 % смеси совместного помола кристаллического кремния и карбида кремния. Прессование образцов производили под давлением 70 МПа. После сушки образны обжигали в среде азота при 1450 ºС с выдержкой при максимальной температуре 18 ч. Показано, что введение в состав массы ото 0,2 до 0,4 % мо-ноэтаноламина способствует повышению прочности готовых изделий в 1,5 раза. Предел прочности при сжатии огнеупора без указанной добавки составлял 75 МПа, в то время как с добавками 0,2 и 0,4 % моноэтаноламина он повышался до 130 и 150 МПа соответственно (смотри таблицу 6).

С увеличением в составе массы количества кристаллического кремния от 20 до 35 % свойства обожженных изделий улучшаются: открытая пористость снижается от 19,8 до 16,5 %, предел прочности при сжатии возрастает с 60 до 110 МПа. С повышением в составе массы содержания тонкомолотой смеси кристаллического кремния и карбида кремния прочность и плотность изделий увеличиваются. При сравнении свойств изделий с одинаковым содержанием кристаллического кремния видно, что при введении в шихту кристаллического кремния и карбида кремния в виде смеси совместного помола можно повысить кажущуюся плотность с 2,52 до 2,58 г/см3 и предел прочности при сжатии с 99 до 180 Мпа и снизить открытую пористость с 18 до 16 %. Установлено,  что повышение в составе карбидокремниевой массы количества тонкомолотого кристаллического кремния с 20 до 26 % приводит к увеличению предела прочности при сжатии в 1,5 – 5,7 раза, кажущейся плотности на 0,03 – 0,04 г/см3 и снижению открытой пористости на 1 – 2 %.

С целью установления влияния примеси кислорода в азоте были проведены исследования по обжигу карбидкремниевых образцов при 1450 °С и среде азота с различным содержанием кислорода – от 0,2 до 1,6 %. Как видно из рисунок 9, с повышением содержания кислорода в азоте резко понижается количество N2 в огнеупоре. Это свидетельствует о том, что ухудшаются условия для синтеза нитридсодержащих связок. Часть кристаллического кремния соединяется с кислородом с образованием SiО2.

 

Рисунок 7 – Зависимость открытой пористости Потк (1), кажущейся

плотности ρкаж (2), предела прочности при сжатии σсж (3), массовой доли

азота N2 (4) карбидкремниевых огнеупоров со связкой из нитрида кремния

от содержания кислорода в азоте при обжиге

С увеличением содержания кислорода в азоте при обжиге в среде N2 возрастает открытая пористость изделий, снижаются их прочность и кажущаяся плотность, что связано с образованием кристобалита и разрыхлением огяеупора под его влиянием. Следовательно, наличие кислорода в азоте является отрицательной примесью, которая ухудшает все свойства огнеупора и его сопротивление к воздействию служебных факторов.

Для выявления влияния давления азота на свойства огнеупоров проведены исследования по обжигу изделий при 1450 °С с разным давлением газовой среды. Результаты исследований показали, что давление азота существенно влияет на качество карбидокремниевых огнеупоров. Наиболее высокий эффект проявляется при повышении давления от 0,5 до 1 кПа, при дальнейшем увеличении давления до 3 кПа эффект снижается.

Из рисунка 10  видно, что при повышении давления газа от 0,5 до 1 кПа содержание азота в изделиях повышается от 7,5 – 8,5 до 9 – 10 %, при дальнейшем повышении давления до 3 кПа содержание азота увеличивается в основном на 0,7 %.

Открытая пористость и кажущаяся плотность также наиболее интенсивно изменяются при повышении давления азота до 1 кПа, при дальнейшем увеличении давления азота наблюдается более медленное изменение свойств (рисунок 11).

Повышение давление азота в начальной стации способствует проникновению газа в глубинные слои огнеупора, что улучшает условия взаимодействия N2 с кремнием. В результате возникновения Si3N4 поры огнеупора заполняются новообразованиями, что ухудшает условия для продвижения газа от периферии в центр изделия. Уплотнение огнеупора приводит к повышению прочности. Как видно из рисунка 12, при увеличении давления азота от 0,5 до 5 кПа σсж изделий повышается на 10 – 25 МПа.

Результаты исследований показывают, что при обжиге огнеупоров в среде азота давление газа должно составлять не ниже 1 кПа.

1 – 5 – номера шихт (смотри таблицу 6)

Рисунок 8 – Зависимость массовой доли в карбидокремниевых огнеупорах

от давления азота в процессе обжига изделий при 1450 ºС

 

Время выдержки при заданной температуре в процессе обжига имеет важное значение для получения изделий с заданными свойствами. Опыты показали, что при обжиге карбидокремниевых изделий при 50 °С в среде азота увеличение выдержки от 4 до 16 ч резко изменяет свойства огнеупоров: открыя пористость понижается на 1 – 1,5 %, кажущаяся плотность возрастает на 0,04 г/см3, предел прочности при сжатии – на 40 – 60 МПа. Содержание азота в огнеупоре также повышается на 2 – 2,5 %. Это объясняется тем, что с увеличением времени выдержки синтез нитридсодержащих соединений протекает более активно не только в поверхностных слоях, но и на достаточной глубине. Поэтому при обжиге карбидокремнисвых огнеупоров со связкой из нитрида кремния желательно выдерживать заданную температуру 16 ч.

 

1 – 5 – номера шихт (смотри таблицу 6)

Рисунок 9 – Зависимость открытой пористости Потк (–––) и кажущейся

плотности ρкаж (–  –  –) карбидокремниевых огнеупоров от давления азота

в процессе обжига при 1450 ºС

 

Повышение температуры от 1450 до 1550 °С при обжиге карбид кремниевых огнеупоров в среде азота незначительно влияет на изменение их свойств. Поэтому повышать температуру до 1550 °С не эффективно.

На основе лабораторных исследований на Семилукском огнеупорном заводе выпущена опытно-прокаленная партия карбид кремниевых огнеупоров со связкой из нитрида кремния для реакторов получения хлористого алюминия СПО "Каустик". Массу готовили из 80 % карбида кремния четырех фракций и 20 % кристаллического кремния. Сверх 100 % добавляли 0,2 % моноэтаноламина и 0,5 % отходов графитации с шунгитом. Влажность массы 2,6 %. Кажущаяся плотность сырца 2,60 г/см3. Обжиг проводили при 1450 ºС с выдержкой 18 ч в среде азота под давлением 1 кПа. Массовая доля SiC в обожженных изделиях 72 %, N2 7,7 %, Si (эл.) 0,4 %, открытая пористость 16 – 17 %, предел прочности при сжатии 125 – 130 МПа. Изделия поставлены СПО "Каустик" и использованы для футеровки реакторов получения хлористого алюминия.

1 – 5 – номера шихт (смотри таблицу 6)

Рисунок 10 – Зависимость предела прочности при сжатии σсж карбидокремниевых огнеупоров от давления азота в процессе обжига при 1450 °С

 

Таблица 11 – Составы шихт и свойства изделий после обжига при 1450 °С в среде азота

номер шихты	Массовая доля в шихте, %
	SiC четырех фракций	Si тонкомо-лотого	SiC тонкомо-лотого	Моноэтаноламина (сверх 100 %)
1	2	3	4	5
1	80	20	-	-
2	80	20	-	0,2
3	80	20	-	0,4
4	75	18,3	6,7	-
5	70	22,5	7,5	-

 

Продолжение таблицы 11

Свойства огнеупоров			Массовая доля N2 в изделиях
Открытая пористость, %	Кажущаяся плотность, г/см3	Предел прочности при сжатии, МПа
6	7	8	9
19,3	2,53	75	8,3
19,4	2,51	130	8,5
19,5	2,51	150	8,6
17,4	2,57	130	7,6
16,1	2,58	197	8,0

 

 

 

 

 

 

 

 

4 Технологический раздел

 

Сырье. Для изготовления карбидокремниевых изделий на нитридной В результате проведения комплекса совместных исследований ОАО ВАЗ и ВИСТех ВолгГАСУ разработаны технологические рекомендации для изготовления карбидокремниевых изделий на нитридной связке.

Настоящая технологическая инструкция предусматривает изготовление карбидокремниевых изделий на нитридной связке марки КН.

связке применяются следующие материалы:

Карбид кремния черный по ТУ 2-036-988-84, ГОСТ 26337-84.

Кремний кристаллический марки КрО.

Логносульфонаты технические (ЛСТ) на аммонийном основании по ТУ 13-028-1036-05-89.

Основные требования к выпускаемой продукции. Карбидокремниевые изделия, выпускаемые по данной технологической инструкции должны соответствовать следующим требованиям:

Таблица 12

Наименование показателей	Норма
Массовая доля SiC, % не менее                            N2, %  не менее	70 7
Пористость открытая, % не более	79
Пределе прочности на сжатии, МПа не более	100
Температура начала деформации, °С не менее	1500
Массовая доля Si (свободный), %	1,5