Тугоплавкие соединения

При ступенчатом режиме спекания с выдержками при 1300 ºС и      1400 °С  вес изделий увеличивается на 50 – 55 % по отношению к весу кремния.

Таким образом, спекание образцов из карбида кремния и кремния необходимо производить в две стадии с тем, чтобы первой стадии при 1300 °С половина кремния прореагировала в твердой фазе с образованием скелетной структуры из волокнистых кристаллов α-Si3N4, а затем реакция была бы завершена при 1400 °С в присутствии жидкой фазы кремния с образованием кристаллов α- и β-Si3N4.

При обжиге сырца из массы, содержащей карбид кремния и кремний, в засыпке кокса кислород воздуха расходуется на сгорание кокса по реакции

2С + О2 → 2СО,

азот реагирует с кремнием, содержащимся в сырце, образуя α- и β-нитрид кремния:

3Si + 2N → Si3N4 (α и β).

Одновременно протекает реакция образования кубического карбида кремния (особенно в случае применения в качестве временного связующего бакелита)

Si + С → β-SiС.

Преимущественное протекание реакций образования нитрида или карбида кремния зависит от использования временных связующих при прессовании сырца, от температуры спекания и других факторов.

Пористость образцов, содержащих от 10 до 30 % кремния, с повышением температуры спекания от 1400 ºС до 1600 °С изменяется незначительно и находится в пределах от 18 до 19 %. При повышении температуры до    1700 °С пористость возрастает до 27 – 30 %. Предел  прочности образцов, содержащих от 10 до 30 % кремния, с повышением температуры обжига от 1400 ºС до 1600 °С увеличивается, а при дальнейшем повышении температуры до 1700 °С механическая прочность образцов резко уменьшается.

Из анализа свойств видно, что спекание изделий из карбида кремния и кремния в засыпке кокса происходит при более высокой температуре, чем в среде азота. Это связано с тем, что лишь  часть кремния в образцах переходит в нитрид кремния вследствие недостаточного количества азота, а другая его часть одновременно переходит в кубический карбид кремния.

Интерес к SiС → Si3N4 – превращению обусловлен главным образом возможностью получения композиционных материалов Si3N4 – SiС [3]. При их разработке важной задачей является определение области стабильности и фаз в процессе изготовления. В работе [13] приведены результаты термодинамического анализа и определена область стабильности композитов Si3N4-волокна SiС в зависимости от температуры и давления азота. Значительное влияние на стабильность фаз оказывает кислород. Диаграммы равновесия системы Si – С – О – N представлены в ряде работ. С повышением давления азота стабильность карбида кремния снижается, происходит SiС → Si3N4- превращение с выделением углерода. Этот процесс может быть положен в основу двухстадийного синтеза, когда в вакууме или инертной среде сначала образуется SiС, который при взаимодействии с азотом превращается в Si3N4.

А(а), Б(б), В(в)×5400

Рисунок 3 – Структура исходных порошков карбида кремния

 

Была поставлена задача – исследовать влияние давления N и температуры процесса на SiС – Si3N4 превращение.

В качестве объектов исследования были выбраны порошки карбида кремния, полученные методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза в Институте структурной макрокинетики Российской АН (порошок А), методом Ачесона на Запорожском абразивном комбинате (Б) и синтезом из элементов на немецкой фирме «Штарк» (В). Химический состав и некоторые свойства этих порошков указаны в таблице 2.

Отжиг проводили под давлением азота 0,03; 5 и 10 МПа при температуре от 1400 до 1800 °С в высокотемпературном газостате [13]. Исследовали две партии порошков: свободно засыпанный и спрессованный в металлической пресс-форме до плотности 1,75 г/см3.

После отжига под давлением азота свободный углерод выжигали  на воздухе при температуре 650 °С в течение 4,5 ч. Степень превращения SiС → Si3N4 определяли по приросту массы при отжиге под давлением азота, потере массы после выгорания углерода на воздухе и содержанию азота и углерода в продукте. Теоретический прирост массы при термообработке под давлением азота соответственно реакции:

3SiС + 2N2 → Si3N4 + 3С

составил 31,78 %. При выжигании углерода теоретическая потеря массы равна 20,44 %.

Рентгенофазовый анализ проводили на установке ДРОН-3 в фильтрованном СuKα-излучении с длиной волны 0,154 нм. Соотношение α- и β-модификаций Si3N4 определяли по методике [3]. Морфологию частиц порошков исследовали на растровом электронном микроскопе «Камскан». Содержание основных элементов определяли с точностью ± 3 % методами газовой хроматографии (С, О, N), фотометрическим (Siсв, Fe) и выделения кремниевой кислоты (Siоб).

Таблица  2 – Свойства исходных порошков

Порошок	Фазовый состав	Удельная поверхность, м2/г	Средний размер, мкм	Основные элементы, %
				С	Siоб	Siсв	О	N	Fe
А	β-SiС Si2ON2 α-Si3N4 (следы)	4,2	9,5	25,4	70,4	10,4	1,2	2,1	0,8
Б	α-SiС	4,8	1,9	27,4	71,7	7,6	0,5	-	0,5
В	β-SiС	15,9	0,5	28,1	70,2	4,2	0,4	-	0,5

 

 

 

Исходные порошки различались фазовым составом, удельной поверхностью и содержанием примесей. Наибольшее количество кислорода и железа содержит порошок А; кроме того, в нем обнаружено небольшое количество (до 5 %) α-Si3N4, что обусловлено условиями синтеза.    

Морфология исходных порошков представлена на рисунке 3. Порошок А состоит из изометрических частиц (рисунок 3, а) с широким распределением по размерам и удельной поверхностью 4,2 м2/г. Средний размер его частиц 9,5 мкм (таблица 2).Частицы порошка В более мелки (dср = 0,5 мкм) и однородны по размеру (рисунок 3, в). Порошок Б отличается по структуре от порошков А, В и представляет собой «осколочные» частицы со средним размером 1,9 мкм (рисунок 3, б).

При отжиге под давлением азота 0,03 МПа превращения SiС → Si3N4 во всем исследуемом температурном диапазоне не обнаружено. Отмечена  лишь потеря массы порошка и спрессованных образцов при температурах выше 1600 °С.

При давлении азота 5 МПа и температуре выше 1500 °С степень превращения (потеря массы после отжига углерода) порошка А начинает интенсивно возрастать, достигая 1700 °С значения 77 % (рисунок 5).   

Повышением температуры до 1800 °С приводит к уменьшению степени превращения до 64 %. Степень превращения спрессованных образцов А при температуре до 1600 °С не превышает 10 %, то есть существенно ниже, чем у порошковых; однако при 1700 °С она уже составляет 51 %.

Наиболее интенсивно процесс превращения порошка А происходит под давлением азота 10 МПа, характеризуясь значительным увеличением массы порошковых (>1450 °С) и спрессованных (>1500 °С) образцов (рисунок 4). Однако степень превращения порошковых образцов при указанных температурах выше, чем у спрессованных. При температурах, превышающих       1600 °С, степень превращения порошков А, Б, В в диапазоне температур 1650 – 1750 °С практически одинакова и достигает максимальных значений (95 – 98 %) (рисунок 5). Достоверность имеющихся данных по степени превращения подтверждается хорошим совпадением результатов, полученных при исследовании изменения массы после отжига под давлением азота (рисунок 4), после выжигания углерода (рисунок 5), и данных химического анализа элементного состава (таблица 3).

Увеличение времени отжига порошков образцов Б до 60 мин. При   1720 °С при давлении азота 10 МПа приводит практически к полному превращению SiС → Si3N4.

Согласно результатам рентгенофазового анализа при отжиге порошков образцов А под давлением азота 10 МПа при температуре до 1450 °С на рентгенограммах наблюдаются области распада β-SiС, оксинитрид кремния и следы α-Si3N4. Повышение температуры до 1500 °С приводит к исчезновению зон предвыделения, частичному сохранению β-SiС, интенсивному образованию α-Si3N4 и небольшого количества β-Si3N4. При 1650 °С остаются следы β-SiС, оксинитрид не фиксируется, а при 1700 °С полученный продукт состоит из α- и β-Si3N4. Причем соотношение α/β снижается от 95/5 до 85/15 при повышении температуры от 1550 до 1700 °С (рисунок 6).

 

 

Рисунок 4 –  Потеря массы при отжиге углерода и степень SiС → Si3N4

превращения порошковых (1, 3, 5) и спрессованных (2, 4) образцов,

отожженных под давлением азота 5 (3, 4) и 10 МПа (1, 2, 5) в течение 30 мин

Рисунок 5 – Температурная зависимость соотношения модификации

нитрида кремния α/β при отжиге порошковых (1, 3, 4) и спрессованных

(2) образцов под давлением азота 10 МПа в течение 30 мин

 

Превращение спрессованных образцов А становится более интенсивным при температурах, превышающих 1500 °С. С повышением температуры до 1700 °С степень превращения увеличивается, однако остаточный SiС остается, то есть полного превращения при изотермической выдержке 30 мин. Не происходит. Для спрессованных образцов соотношение α/β ниже и при максимальной степени превращения составляет 55/45. Кроме того, в спрессованных образцах оксинитрид обнаруживается и при более высоких температурах. Для порошковых образцов Б и В температурная зависимость степени превращения при температурах свыше 1600 °С близка к аналогичной зависимости порошковых образцов А. Остаточный карбид кремния в этих порошках не обнаруживается после отжига под давлением азота 10 МПа при температурах, превышающих 1650 °С, однако соотношение α/β для них ниже чем для порошка А, а при 1720 °С оно равно 76/24 (В) и 23/77 (Б).

Более резкое снижение соотношения α/β при повышении температуры в случае спрессованных образцов (рисунок 6) может быть обусловлено выделением большего количества тепла в единице объема при экзотермической реакции присоединения азота, а также меньшим вкладом газовой фазы при образовании α-Si3N4.

Таблица 3 – Элементный состав порошковых образцов, отожженных

под давлением азота 10 МПа после выжигания углерода

Порошок	Температура, °С	Изотермическая выдержка, мин.	Элементный состав, %				Удельная поверх-ность, м2/г
			N	C	O	Si
А	1720	30	37,5	2,67	1,56	57,21	1,9
Б	1530 1720 1720 1720 1800	30 10 30 60 30	7,2 22,9 37,1 37,85 37,7	23,95 12,13 0,52 0,23 0,21	2,67 2,3 1,29 1,21 1,45	68,76 60,11 58,27 59,82 58,3	- - - 1,8 -
В	1720	30	37,2	1,89	0,99	58,44	3,2

 

Структура конечных продуктов, полученных из порошков А, Б, и В, различна. Порошок А после выгорания углерода в основном состоит из иглообразных кристаллов α-Si3N4 (рисунок 7, а). В нем также обнаружены более крупные образования, характерные для нитридокремниевых материалов с оксинитридной фазой. Отожженный порошок Б содержит как призматические кристаллы, так и кристаллы неправильной формы (рисунок 7, б – г). На их поверхности часто наблюдаются «ступеньки» и неровности. Количество иглообразных кристаллов незначительно. Конечный продукт из порошка В состоит из частиц такой же формы, как и порошки А, Б, однако их размер меньше (рисунок 7, д). Удельная поверхность всех порошков после отжига уменьшается.

Результаты опытов не позволяют судить о механизмах SiС → Si3N4 превращения под давлением азота. Различная морфология частиц образовавшегося Si3N4 (рисунок 7) свидетельствует о том, что реакции образования Si3N4 из SiС под давлением азота с выделением углерода проходят по различным механизмам с участием твердой, жидкой и газовой фаз. Преобладание того или иного механизма в значительной мере зависит от температуры, давления азота, а также от содержания кислорода и других примесей в исходном порошке. Кроме того, необходимо учитывать локальные всплески температуры в результате экзотермического эффекта образования нитрида кремния [21]. Высокая степень превращения SiС → Si3N4 за короткое время (0,5 – 1,0 ч) по сравнению с азотированием кремния под высоким давлением азота [4] обусловлена сохранением газопроницаемости и выделением углерода.

 

 

Рисунок 6 – Структура порошков А (а), Б (б – г) и В (д) после отжига под давлением азота 10 Мпа при температуре 1720 ºС в течение 10 мин (б),

30 мин (а, в, д) и 60 мин (г)×5400

Совершенствование процесса обжига карбидкремниевых огнеупоров на нитридной связке в дальнейшем должно быть направлено на уменьшение длительности термообработки с достижением при этом необходимой степени завершения процесса азотирования. Для этого в первую очередь целесообразно выявить влияние температуры на исследуемый процесс. Влияние величины температуры на скорость процесса азотирования кремния применительно к карбидокремниевым огнеупорам на нитридной связке отражено в работах [8]. Однако результаты лабораторной проработки показывают, что существенное влияние на скорость реакции оказывает не только само значение температуры, но и вид температурной кривой.

Таблица 4 – Дисперсный состав кремния

Фракция, мкм	Содержание фракции, %	Фракция, мкм	Содержание фракции, %
>43 43 – 25 26 – 16 16 – 10 10 – 6,3 6,3 – 4,0 4,0 – 2,5	18,0 26,5 16,5 11,0 7,5 6,5 4,5	2,6 – 1,6 1,6 – 1,0 1,0 – 0,8 0,8 – 0,6 0,6 – 0,4 <0,4	2,5 1,5 3,5 0,5 0,5 1,0