Тугоплавкие соединения

 

Лабораторные исследования процесса азотирования  кремния проводились на высокотемпературной термоаналитической установке фирмы «Setaram» (Франция). Для создания газовой среды использовали газообразный азот высокой чистоты (ТУ 6-16-40-14-88). Перед заполнением реакционной камеры азотом в течение 3 – 4 ч проводилась ее дегазация до 2,7 – 5,3 Па, затем осуществляли трехкратное промывание камеры азотом с последующим заполнением. Давление азота в процессе эксперимента поддерживалось около 0,11 МПа. Определение проводилось на двух параллельных образцах. Масса одного образца составляла 50 мг. В исследованиях использовали молотый кремний марки Кр1. Дисперсный состав кремния, определенный седиментационным методом на рентгеновском  седиментографе, приведен в таблице 4.

Химический состав исследуемого порошка кремния: 97,1 % Si, 0,21 % TiO2, 0,96 %  Al2O3, 1,07 %  Fe2O3, 0,22 % CaO, менее 0,1 % MgO.

Был проведен следующий ряд опытов по нагреву порошка кремния в азотной среде:

1)  нагрев до 1200 °С  со скоростью около 600 К/ч, изотермическая  выдержка при 1200 °С в течение 3 ч;

2)  нагрев до 1400 °С  со скоростью 600 К/ч, изотермическая  выдержка при 1400°С в течение 1 ч;

3)  нагрев до 1100 °С  со скоростью около 600 К/ч, нагрев от 1100 до 1400 °С со скоростью около 200 К/ч, выдержка при 1400 °С в течение 0,5 ч;

4)  нагрев до 1330 °С  со скоростью около 600 К/ч,  выдержка  при    1330 °С в течение 6,5 ч;

5)  нагрев до 1300 °С со скоростью около 600 К/ч, нагрев до 1330 °С  со скоростью около 100 К/ч, изотермическая выдержка при 1330 °С в течение 1,25 ч, нагрев до 1400 °С со скоростью около 150 К/ч, выдержка при 1400 °С в течение 7,5 ч;

6)  нагрев до 1400 °С  со скоростью около 600 К/ч, изотермическая  выдержка при 1400 °С в течение 0,5 ч, нагрев от 1400 до 1500 °С со скоростью около 600 К/ч.

В первом опыте увеличение массы образца составило примерно 6,0 %, что в пересчете на нитрид кремния представляет собой результат азотирования около 9,0 % кремния. На кривой ДТА зафиксировано слабое экзотермическое отклонение от базисной линии (начало примерно при 1195 °С).

Во втором опыте суммарное увеличение массы составляло примерно 19,6 %, что является результатом азотирования около 29 % кремния. На кривой ДТА зафиксирован экзотермический эффект в интервале температур от 119 до 1376 °С с максимумом примерно при 1330 °С. Суммарное увеличение массы в третьем опыте составило 35 %, что при условии образования нитрида кремния соответствует около 52,5 % азотирования кремния. На кривой ДТА зафиксирован экзотермический эффект в том же температурном диапазоне.

Первые три опыта показали, что реакция азотирования кремния начинается примерно при 1200 °С и практически заканчивается при 1400 °С.

Уровень температуры, характеризующий начало процесса, фиксировался в неизотермическом режиме при достаточно большой скорости нагрева, что приводило к смещению фиксации начала процесса в область более высоких температур. Поэтому значение температуры 1200 °С трактуется как температурный уровень начала интенсивного протекания реакции. Уменьшение скорости нагрева с 600 до 200 К/ч (и соответственно увеличение времени пребывания материала в области температур от 1200 до 1400 °С) вело к повышению степени азотирования. Максимум скорости процесса азотирования наблюдался около 1330 °С. Однако следующие опыты показали, что скорость азотирования зависит не только от значения температурного уровня, но и от всей кривой нагрева в области температур протекания реакции.

Суммарное изменение массы составило 19 %, что соответствует примерно 28,5 % азотирования кремния. По кривой ДТГ видно, что вплоть до достижения максимальной температуры (1330 °С) происходит увеличение скорости реакции образования нитрида кремния. Начиная же с момента времени, соответствующего началу выдержки, происходит резкое замедление реакции, что приводит в конечном итоге к малой степени азотирования.

Изменение массы в пятом опыте составило 51 %, что соответствует примерно 77 % азотирования кремния. Результат является максимальным из всех опытов. На кривой ДТГ наблюдаются два пика, соответствующие максимумам скоростей реакции азотирования. Оба пика соответствуют участкам подъема температуры. В изотермических условиях скорость реакции быстро затухает.

Результаты шестого опыта не отличаются от результатов, полученных во втором опыте. Шестой опыт был проведен с целью дополнительной проверки температурного диапазона протекания реакции. Дополнительного заметного азотирования при нагреве от 1400 до 1500 °С  не наблюдалось. На кривой ДТА фиксируется эндотермический эффект плавления кремния.

Во втором и пятом опытах методом ИКС-спектроскопии удалось установить порядок соотношения α- и β-фаз нитрида кремния после окончания опыта азотирования. Во втором опыте отношение массового содержания      α-фазы нитрила кремния к β-фазе составило около 5, в пятом – около 3.

Суммируя данные, полученные в результате термического анализа, можно сделать следующие выводы. Во-первых, температурная область интенсивного протекания реакции азотирования кремния расположена в диапазоне от 1200 до 1400 °С. Во-вторых, сильное стимулирующее воздействие на ход реакции азотирования оказывают изотермические условия. Лучшие результаты азотирования достигаются при ступенчатом нагреве материала в температурной области протекания реакции.

В изотермических условиях процесс азотирования быстро затухает и добиться в этом случае существенной степени азотирования за достаточно непродолжительное время не удается.

В общем представленные экспериментальные данные по кинетике азотирования могут быть объяснены в рамках модели, рассмотренной Моулсоном. Основной процесс азотирования происходит в газовой фазе с образованием α-фазы нитрида кремния и его последующим осаждением при взаимодействии газообразного азота с поверхностью кремния с образованием на поверхности пленки из β-фазы нитрида кремния. По мере развития процесса нитридная пленка постепенно покрывает всю доступную поверхность кремния, количество испаряющегося кремния снижается и реакция азотирования в газовой фазе с образованием α-фазы Si3N4 практически прекращается. Быстрое затухание скорости азотирования при изотермической выдержке объясняется тем, что при атмосферном давлении образование сплошной нитридной пленки происходит достаточно быстро. Так как диффузионная подвижность азота в нитриде кремния чрезвычайно мала, то в дальнейшем реакция азотирования протекает в основном путем растворения газообразного азота в жидких силицидных фазах (в первую очередь в FeSi2) с последующим образованием β-фазы нитрида кремния. Скорость этого процесса лимитируется диффузией азота в жидкой фазе к центрам образования β-фазы Si3N4. Таким образом, повышение температуры стимулирует процесс азотирования с образованием β-фазы нитрида кремния. Однако жидкая фаза стимулирует не только образование β-фазы нитрида кремния, но и более быстрый процесс азотирования кремния в газообразной фазе с образованием α-фазы нитрида кремния. Интенсификация последнего процесса при увеличении количества жидкой фазы объясняется действием капиллярных сил, вызывающих перемещение частиц порошка кремния с высвобождением новых поверхностей для участия в реакции. Такой механизм стимуляции азотирования объясняет получение наилучших результатов при ступенчатом нагреве. В этом случае изменение структуры порошка с образованием новых поверхностных реакционных зон происходит после того, как реакционная способность первоначальной структуры исчерпана. При нагреве с постоянной скоростью высвобождение новых реакционных поверхностей происходит наряду с закрытием исходных, вследствие чего такой температурный режим азотирования оказывается менее эффективным.

Результаты лабораторного изучения влияния температурного фактора на процесс азотирования кремния показывает, что, используя ступенчатый нагрев, можно добиться высокой степени азотирования в течение короткого промежутка времени (несколько часов). Реакция такого режима в промышленных условиях может быть достаточно сложной, так как требуется обеспечить контролируемое изменение температуры в узком интервале.

В условиях Семилукского огнеупорного завода при обжиге в периодической печи такой режим реализован быть не может из-за большой массы садки изделий в печи (около 5 т), которая требует значительного времени на прогрев всего объема. Вследствие этого длительность процесса азотирования в муфельной печи завода, необходимая для достижения требуемой степени завершения реакции, исчисляется десятками часов.

Вполне возможно, что ступенчатый режим может быть реализован в туннельной печи, в которой изделия обжигаются в азотной среде в небольших столбиковых садках. Развитие такого класса печей может являться перспективным направлением интенсификации процесса обжига карбидокремниевых огнеупоров на нитридной связке.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

3 Расчетная часть

 

3.1 Физико-химические исследования карбидокремниевых

исследований изделий на нитридной связке

 

Кафедрой ТОПМ ВИСТех ВолгГАСУ совместно с лабораторией физико-химических исследований ОАО ВАЗ проводили исследования SiC изделий на нитридной связке.

Исследования образцов проводили с помощью микроскопа МЕТАМ РВ-21 (общее увеличение ´600) в проходящем свете. Сколы образцов изучали на бинокулярном микроскопе марки МБС.

Таблица 5 –  Характеристика исследуемых образцов

Образец №1 (Аннаверк)

Образец  №2 (ВАЗ)

Образец  №3 (Сэн Гобэн)

Образец  №4 (Китай)

Образец  №5 (36)

Образец  №6 (34)

 

Образец № 1 (Аннаверк)

Карбид кремния как основная кристаллическая фаза кристаллизуется в α-форме (гексагональная сингония). Карбид кремния высокой чистоты (голубой), содержание углерода (в кристаллической решетке) – сотые доли процента.

Использован трех фракционный состав:

20 – 4 мкм – 40 %;

100 – 120 мкм – 20 %;

1 – 1,5 мм – 10 мм.

Зерна карбида кремния цементированы дисперсной нитридной связкой. Количество связки  от  25 до 30 %. Фазовый состав связки представлен α- и β-формой нитрида кремния. Преобладающей является β-форма нитрида кремния, имеющая волокнистую форму кристаллизации с размером зерен: длина от  3 до 4 мкм, ширина от 1 до 2 мкм. α-форма кристаллизуется в виде изометрических кристаллов с окатанными границами, размером до 2 мкм. В нитридной связке присутствует фаза углерода в количестве от 5 до 7 % равномерно распределенного в объеме (по-видимому используется как добавка). β-форма нитрида кремния высокотемпературная (волокнистая форма повышает термостойкость изделия). Закрытая мелкокристаллическая пористость до 2 %, размер пор от 4 до 5 мкм. На сколе образец однородной плотной структуры без каверн.

Образец № 2 (ВАЗ) партия № 1

Карбид кремния α-форма, зерна неправильной угловатой формы. На поверхности зерен SiC тончайшие пленки (<1 мкм) углерода.

Использован трех фракционный состав:

40 – 80 мкм – 20 %;

100 – 150 мкм – 35 %

0,8 – 2 мм – 15 %

Нитридная связка, которая цементирует зерна карбида кремния, α- и β-форма в количестве от 20 до 25 %. Преобладающей является α-форма-изометрические кристаллы размером от 1 до 2 мкм. Волокнистые кристаллы β-формы размером в длину до 4 мкм, единичные до 8 мкм; в ширину до 2 мкм. Фазы SiО2 в виде стекла нет. Кислород связан и образует оксинитридную фазу, распределенную по периферии α-формы кристаллов нитрида кремния в виде неправильных прослоек толщиной 1 мкм. Количество оксинитрида кремния до 8 – 10 % (либо грязный азот, либо невысокий расход азота при обжиге, либо рано отключают ток азота при охлаждении).

На сколе образец плотной структуры без каверн.

Образец № 3 (Сэн Гобэн)

Карбид кремния α-формы, зерна неправильной угловатой формы. Зерна карбида кремния содержат на поверхности углерод в количестве 0,5 – 1 %. Размер зерен карбида кремния лежит в широком пределе от 40 мкм до 3 мм. Фазовый состав нитридной связки, которая цементирует зерна карбида кремния, представлен α-формой, кристаллизующейся в виде изометричных кристаллов размером до 2 мкм. Вокруг зерен α-нитрида кремния прослойки стекловидной фазы. Толщина прослоек стекла до 2 мкм. Количество стекла от 3 до 4 %. Фаза углерода в нитридной связке представлена в виде скоплений, размером до 10 мкм, в количестве от 6 до 8 %. На сколе образец характеризуется рыхлой структурой с кавернами, размером от 2 до 5 мм.

Количество каверн увеличивается от центра образца к краю. Поверхность каверн покрыта непрерывной пленкой стекла, количество стекла в кавернах – до 10 %. Количество каверн по площади образца – 5 %. Отмечается неоднородность в распределении крупных кристаллов (от 1,5 до 3 мм) по объему, сегрегация к краю образца.

Образец № 4 (Китай)

Карбид кремния α-форма, зерна неправильной угловатой формы.

Использован трех фракционный состав:

60 – 80 мкм – 40 %;

100 – 120 мкм – 20 %;

1 – 1,5 мм – 10 %.

Нитридная связка в количестве от 20 до 25 %, кристаллизуется в виде изометричных кристаллов с окатанными гранями размером от 3 до 4 мкм. Углерод в нитридной связке распределяется неоднородно в виде скоплений размером до 6 мкм, в количестве от 1 до 5 %. На сколе образец характеризуется чистой структурой без каверн. Оксида кремния нет, оксинитрид кремния располагается в виде тонких прослоек в количестве до 5 %.

Образец № 5 (36) – 2% оксида Al

Карбид кремния как основная кристаллическая фаза кристаллизуется в α-форме (гексагональная сингония). Размер кристаллов α-SiC – от 80 мкм до 2 мм. Зерна карбида кремния различной неправильной формы.

Кристаллы хорошо оформлены с прямыми кристаллографическими гранями. Вокруг кристаллов α-SiC однородно распределяется фаза α-Si3N4 (низкотемпературная). Кристаллизация изометрическая, размер от 2 до 3 мкм. Наблюдается плотное сцепление зерен связки и карбида кремния (отсутствие микротрещин).

На границах зерен нитрида кремния кристаллизуется твердый раствор нитрид кремния-оксид алюминия (это не сиалон). Свободной фазы оксида алюминия не наблюдается. Отмечается наличие свободной изотропной стекловидной фазы оксида кремния в количестве до 1 %. Закрытая межкристаллитная пористость до 2 %. Элементарного кремния нет.

Открытая пористость – 15,8 % – кипячение (у нас вакуумирование).  

Образец № 6 (34)

Карбид кремния как основная кристаллическая фаза кристаллизуется в α-форме (гексагональная сингония). Размер кристаллов α-SiC – от 100 мкм до 1,5 мм. Зерна карбида кремния различной неправильной формы. Вокруг кристаллов α-SiC однородно распределяется фаза α- и β-Si3N4. Преобладающей является α-Si3N4 размером от 1 до 1,5 мкм; размер β Si3N4 – до 2 мкм.

Элементарный кремний распределяется в виде скоплений размером до 5 мкм в нитридной связке в количестве до 2 – 2,5 %. На границе α-Si3N4 отмечается фаза оксинитрида кремния в количестве до 1 %. Пористость закрытая до 1 %.  Открытая пористость – 14,6 %.

 

Таблица 6 – Результаты физико-механических исследований образцов карбидокремниевых огнеупорных плит на нитридной связке

№ муфт	№ плиты	Навеска, кг	Вес, кг	Плот. расч., г/см3	Привес, %	Химический анализ, %				Физико-механические испытания
						SiC	Si 3N4	Si св.	N2	ρ, г/см3	П, %	σсж., МПа	σиз., МПа
1	5	40,61	41,59	2,56	11,6
	6	40,29	42,0	2,59	13,6
	7	40,29	41,5	2,57	12,2
	8	40,29	41,9	2,6	13,8
	9	40,29	42,7	2,64	15,4
	13	40,61	41,6	2,56	11,6
	14	40,61	42,8	2,63	14,9
	обр					82,51	0,5	0,23	0,21	2,64	10,8	165,7
													5,2
2	10	40,29	42,3	2,63	14,4
	11	40,61	42,42	2,64	13,8
	12	40,61	42,36	2,64	13,6
	34	40,61	42,34	2,66	13,6	81,95	0,3	0,43	0,13	2,66	11,4
	35	40,61	41,95	2,63	12,6
	36	40,61	42,2	2,64	13,3
	б/н	40,61	42,7	2,67	14,6
	обр					82,64	0,3	0,43	0,21	2,63	12,1	174,2
													6,5
3	18	40,3	41,3	2,57	11,7
	17	40,3	41,82	2,58	13,1
	24	40,5	42,44	2,63	14,2
	25	40,5	42,2	2,61	13,2
	30	40,5	41,36	2,56	11,3
	32	40,5	41,85	2,58	12,6
	37	40,6	42,18	2,62	13,2