Тугоплавкие соединения

В огнеупорной промышленности при производстве карбидокремниевых огнеупоров на нитридной связке, обладающих высокой прочностью, термостойкостью и щелочеустойчивостью, используется процесс азотирования кремния. Взаимодействие кремния с азотом изучают уже более ста лет. Результаты многих работ показывают сложность и многообразие этого процесса, проявляющиеся в этой зависимости скорости его протекания и соотношения α- и β-фаз нитрида кремния в конечном продукте от условий азотирования (температура, давление, состав газовой среды), дисперсности порошка кремния, наличия в нем примесей. Во многих случаях при азотировании кремния наиболее предпочтительным является процесс, ведущий к максимальному содержанию в конечном продукте нитрида кремния в α–фазе [2].

Нитрид кремния (Si3N4) – искусственно получаемое тугоплавкое химическое соединение, существующее в двух модификациях: α- и β-Si3N4. Обе структуры гексагональные и построены из тетраэдров SiN4, в которых каждый атом кремния окружен четырьмя атомами азота, а каждый атом азота является общим для трех тетраэдров.

Основным элементом структуры обеих модификаций нитрида кремния является тройка тетраэдров, связанных общим атомом азота и расположенных под углом 120° друг к другу (рисунок 1, а). Некоторое представление о структуре α-, β-Si3N4 дают рисунок 1, б и 1, в, на которых показано различное расположение тетраэдров в цепочке, идущих вдоль оси с в этих структурах. Более подробное, но все еще не полное описание структуры дают изображения столбцов, характерных для α-, β-Si3N4 [3], для полного описания введено понятие о разреженных столбцах [4].

          а                                              б                        в

 

а – тройка тетраэдров; б, в – расположение тетраэдров вдоль оси с

в структуре α- и β-Si3N4

Рисунок 1 – Фрагменты структуры нитрида кремния

 

Структуру обеих модификаций нитрида кремния удобно описывать, если ввести условные название и схематические обозначения отдельных фрагментов: β-столбец (рисунок 2, а), α-столбец (рисунок 2, б), разреженные столбцы (рисунок 2, в). Все эти фрагменты строятся из троек тетраэдров, имеющих две возможные конфигурации с различным направлением вершин тетраэдров, расположенных в плоскости симметрии тройки. Различие троек тетраэдров на условных обозначениях столбцов отображается различным направлением штриховки.

На рисунке 2, г, д приведены изображения структуры обеих модификаций в условных обозначениях, причем на виде спереди показаны разрезы по диагональным плоскостям элементарных ячеек.

Структура β-Si3N4 строится из β-столбцов, причем соседние столбцы смещены и повернуты на 60°. На виде сверху (смотри рисунок 2, г) взаимный поворот и смещение β-столбцов отмечены различной штриховкой кругов, незаштрихованными кругами показаны пустотные каналы, присущие β-Si3N4.

Структура α-Si3N4 (смотри рисунок 2, д) строится из α-разреженных столбцов и вместо пустотных каналов, присущих β-Si3N4, большие пустоты с координатами 2/3,1/3,3/8 и 1/3,2/3,7/8 [4, 5].

 

 

 

а – β-столбец;  б – α-столбец; в – разреженные столбцы; 

г, д – структуры β- и α-Si3N4 в условных обозначениях

 

Рисунок 2 – Изображение структуры α- и β-Si3N4  с помощью

схематических условных элементов

 

В качестве исходного материала для получения керамических материалов предпочтительнее применение порошка α- Si3N4 так как α – β переход во время процесса спекания сопровождается рекристаллизацией и формированием структуры с удлиненными кристаллами β-Si3N4,  что повышает  механические свойства керамики.

Для промышленного получения  порошков Si3N4 используют следующие методы:

1 Классический процесс азотирования кремниевого порошка. Прямое азотирование порошка кремния в потоке азота или аммиака. В зависимости от требований, предъявляемых к получаемому продукту, используют порошки кремния разной чистоты и дисперсности, вводят активирующие добавки, производят контроль чистоты кремния, азота и давления газа.

Обычно применяется двухстадийный процесс азотирования кремния: первая стадия при температурах 1573 – 1623 К в течение 10 – 50 ч, а вторая стадия при температурах 1723 – 1923 К в течение 8 – 10 ч. После первой стадии производится тонкий помол продукта с целью разрушения корки из нитрида кремния, образовавшейся на поверхности зерен кремния. В порошке Si3N4 после второй стадии содержание азота составляет около 26 % (по массе), а свободного кремния около 6 %. Такой порошок может иметь и техническое применение как сравнительно дешевое сырье, например при получении изделий реакционным спеканием. После второй стадии азотирования содержание азота в продукте может составлять до 38 %, а свободного кремния менее 0,8 %. Зернистость готового товарного порошка зависит от степени размола и может доходить до удельной поверхности, равной 6000 м2/г.

2 Карботермическое восстановление  оксида кремния или содержащих  его веществ в азотсодержащей  атмосфере. Восстановление оксида кремния углеродом с одновременным азотированием в потоке азота или аммиака при температурах 1373 – 1723 К. Этот метод позволяет получать монозернистые, активно – спекающиеся порошки с размерами частиц нитрида кремния 0,5—1 мкм, в которых содержание α-Si3N4 не менее 95 %, а металлических примесей менее 0,1 % [17]. Метод привлекателен еще и тем, что позволяет получать сравнительно дешевые порошки нитрида кремния, используя в качестве исходного вещества кремниевую кислоту, кремнезем кристаллический и аморфный, природный туф и др., а в качестве восстановителя аморфный углерод, графит, карбид кремния, нефтяной кокс, карбонизированную смолу [6].

При получении порошка нитрида кремния по рассматриваемому методу в исходную шихту вводятся добавки, активизирующие процесс образования нитрида кремния (готовый порошок нитрида кремния, оксид железа, избыточное количество углерода и т.д.). Оксид железа затем отмывают от образовавшегося продукта соляной кислотой, а избыток углерода удаляют обжигом в окислительной атмосфере при 873 – 1073 К [7].

3 Газофазный синтез из галоидов кремния и аммиака с осаждением продуктов реакции.

4 Термическое разложение  диамида кремния Si(NH)2, полученного разными методами.

5 Самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС – метод) основан на использовании значительного (около 187 кДж/моль при 1703 К) теплового эффекта реакции взаимодействия азота с кремнием. При инициировании этой реакции путем создания локального разогрева фронт горения в порошковых смесях распространяется самопроизвольно за счет указанного теплового эффекта.

6 Плазменно-химический синтез (ПХС) осуществляется плазме при 5000 – 10000 К. Особенности порошков Si3N4, полученных этим методом,  высокая дисперсность, соответственно высокая активность к спеканию (размеры частиц 0,01 – 0,1 мкм иди еще меньше – 5 – 15 нм [8, 9]), невысокая насыпная плотности (100 кг/м3); способность к гидролизу при хранении во влажном воздухе (что требует расфасовки и хранения порошка Si,N4 сухим или в инертной атмосфере).

В технологии получения порошков методами простого азотирования и СВС применяется двухстадийное азотирование с промежуточным размолом. Операцию измельчения порошков кремния, нитрида кремния и оксидных добавок приходится использовать и при получении изделий из Si3N4 спеканием, горячим прессованием и реакционным спеканием [10]. Кроме того, при осуществлении технологий необходимо смешивание порошковых компонентов, тщательность выполнения которого существенно влияет на качество получаемого продукта Si3N4. Смешивание, как правило, совмещают с измельчением компонентов.

Для измельчения и смешивания широко используют шаровые мельницы [11]. В них загрязнения бывают минимальными, если в качестве мелющих тел использовать шары или цилиндры из Si3N4 или из других оксидов, которые специально вводят в шихту в качестве активаторов процесса спекания. Корпус мельницы футеруют инертным по отношению к компонентам измельчаемого порошка (шихты) материалом, легко удаляемым при нагреве, например полиэтиленом или тефлоном. Шаровые мельницы позволяют размолоть частицы порошка до среднего размера порядка 1 мкм. Для измельчения однокомпонентного порошка можно применять вибромельницы, которые проще в эксплуатации и более производительны. Однако их металлические мелющие тела вызывают загрязнение порошка, удаление которого растворами кислот создает новые проблемы.

 Для измельчения порошка  кремния до удельной поверхности 23300 м2/кг (средний размер зерна около 1 мкм) предлагается применять [12] аттриторы – разновидность шаровых мельниц. В них в качестве мелющих тел используются стальные шары диаметром 6 мм при отношении их массы к массе порошка кремния как 40 : 1. Загрузку и выгрузку порошка осуществляют в среде инертного газа. В этом случае размалываемый кремний налипает на стальные шары, тем самым предотвращая дальнейший контакт порошка с мелющими телами. Тонкое измельчение без внесения дополнительных загрязнений может быть осуществлено в струйных мельницах [13]. В них в качестве носителя частиц можно использовать осушенный азот. Два потока частиц, двигаясь навстречу один другому, при "столкновении" измельчают друг друга. При этом частицы приобретают продолговатую форму, подобно игольчатым порошкам, что может привести к значительному (до 2 раз) увеличению прочности материала, получаемого с использованием такого порошка.

По методам получения, структуре и свойствам материалы на основе нитрида кремния можно разделить на следующие основные типы [6, 8]:

1 Реакционно-спеченные, получаемые в результате физико-химических реакций между кремнием и азотом (аммиаком) в процессе спекания с образованием нитрида кремния при 1473 – 1873 К.

2 Спеченные, получаемые  при 1973 – 2173 К в присутствии активаторов, способствующих спеканию, а также образованию оксинитридных соединений.

3 Горячепрессованные, получаемые  при 1973 – 2173 К и давлении от 20 до 50 МПа в присутствии активаторов.

4 Пиролитические, формирующиеся в результате газофазовых реакций между летучими соединениями кремния и азота в виде покрытий на различных подложках.

5 Материалы на связках (металлических и керамических) формируются в результате процессов жидкофазного спекания нитрида кремния при участии металлов, сплавов, силикатных и фосфатных связующих, создающих непрерывный каркас.

Наиболее плотные изделия получают третьим и четвертым методами, хотя использование последнего ограничено, так как он позволяет получить лишь тонкие слои материала и в небольших объемах. Материалы, получаемые по первому методу, – пористые, что ограничивает их применение. Поэтому наиболее перспективные материалы в основном получают горячим прессованием нитрида кремния [14 – 16].

Однако при выборе метода изготовления изделий часто в ущерб высокой прочности и другим физико-техническим свойствам отдают предпочтение более экономичной и менее трудоемкой технологии, что обуславливает возможность массового выпуска изделий на основе нитрида кремния [7].

Характер азотирования кремния существенно зависит от чистоты исходных веществ, размера частиц кремния, температурного градиента по сечению брикета или насыпанной шихты, скорости потока газа. Обычно нитрид кремния получают в потоке азота по двухстадийному режиму от 1300 до    1350 °С – от 20 до 50 ч и от 1450 до 1650 °С – 10 ч. В ряде  работ последних лет отмечается, что первую стадию целесообразно проводить при 1100 –   1200 °С, так как скорость азотирования еще невелика, поэтому резкого повышения температуры и, как следствие, спекания порошка кремния не происходит. Избежать спекания кремния можно при очень медленном подъеме температуры регулировкой количества подаваемого азота, добавлением в исходный кремний различных веществ в качестве разбавителей и другими технологическим приемами. Регулируя температуру азотирования и состав шихты можно добиться получения порошка с преимущественным содержанием α- или β-фазы.

Полнота азотирования кремния зависит от примесей в исходном кремнии и азоте. Обычно кремний содержит железо, алюминий, кальций, магний в виде свободных элементов и соединений (силицидов, силикатов и оксидов). Кислород в порошке кремния находится в виде пленки оксида или оксинитрида на поверхности частиц и в адсорбированном состоянии в виде О2, СО, СО2 и Н2О. Количество кислорода увеличивается с уменьшением размеров частиц. Так, увеличение удельной поверхности кремния от 3 до 29 м2/г приводит к повышению массовой доли кислорода от 0,6 до 3,7 %.

Металлы и металлоподобные примеси в кремнии способствуют процессу его азотирования благодаря увеличению диффузионной подвижности атомов при их растворении в кремнии, активации процесса за счет образования, плавления и испарения эвтектик МеSi2 – Si. Оксидная пленка, наоборот, замедляет процесс азотирования, создавая диффузионный барьер. Поэтому применяют различные методы очистки порошка кремния от кислорода: прогрев в вакууме до 1200 °С, введение в азотирующий газ галоидсодержащих соединений и другие.

Примесь кислорода в азоте также снижает скорость азотирования. Очистку азота осуществляют нагретыми порошками циркония, тантала, алюминия или кремния, являющимися геттерами для кислорода.

Азотирование кремния в аммиаке начинается при более низких температурах (от 900 до 1200 °С) и протекает с большей скоростью, чем в азоте. Это, очевидно, обусловлено восстановлением оксидной пленки активным водородом, образующимся при диссоциации аммиака. Активные молекулы азота, образующиеся, при диссоциации, также обуславливают более низкую температуру начала взаимодействия и большую его скорость. Примеси железа и некоторых металлов ускоряют взаимодействие. При температуре от  900 до 1100 °С они способствуют восстановлению оксидной пленки водородом и ускоряют образование монооксида кремния. Вблизи 1200 °С их действие такое же, как и при использовании азота.

Полученные этим методом порошки обычно полностью кристалличны. Форма и размеры зерен зависят от параметров процесса, размера частиц исходного кремния  и изменяются в пределах от 0,5 до 5 мкм. Количество примесей определяется чистотой исходных продуктов и сложностью азотирования кремния высокой чистоты.

Кроме того, наличие примесей (Fe, Ca, Mg, W, Ni, Mo, Si и других) может быть следствием намола при использовании шаровых мельниц с размольными телами из железа, фарфора или твердого сплава. Указанные примеси (химические элементы, сплавы, соединения или твердые растворы) образуют включения в виде дефектов кристаллической структуры, которые служат источниками разрушения нагруженных образцов. Примеси в результате намола могут образовываться в виде мелких частиц абразивного изнашивания либо в виде грубых осколков при их усталостном выкрашивании.