Тугоплавкие соединения

Разработаны способы получения тонкодисперсного нитрида кремния путем испарения порошка кремния в высокотемпературном потоке азота при условиях высокочастотного разряда в присутствии аммиака. Размерами частиц порошка можно управлять введением аммиака в зону реакции. Тонкодисперсные порошки частично аморфизованы, содержат в основном α-Si3N4 и   характеризуются высокой активностью при спекании. Предложен также способ получения нитрида в плазменной дуговой печи из металлического кремния или оксида в присутствии водорода. В результате получают высокодисперсный однородный порошок [18]. Как исходные продукты могу быть использованы жидкие или газообразные соединения кремния, которые вдуваются в азотную плазму.

Возрастающий спрос на нитрид кремния вызвал поиск более дешевых способов его получения, поэтому метод восстановления оксида кремния углеродом с одновременным азотированием в настоящее время особенно привлекает внимание исследователей. В качестве исходного кремнесодержащего продукта используют кремневую кислоту, кремнезем кристаллический и аморфный, а также природные материалы и отходы производства: диатомитовую землю, природный туф, шунгиты, рисовую шелуху. Восстановителями служат аморфный углерод, графит, карбид кремния, нефтяной кокс и карбонизированная смола. Для более полной диффузии азота рекомендуется вводить в исходную шихту готовый нитрид.

При синтезе этим способом нитрид кремния образуется преимущественно в α-форме, выход которой увеличивается при добавке к смеси оксида  кремния с углеродом элементарного кремния. При этом повышается концентрация  монооксида кремния, азотирующегося до α-Si3N4.

Как в случае прямого синтеза в потоке аммиака, образование нитрида из SiО2 начинается при более низкой температуре и протекает более интенсивно. Так, при азотировании шихты при 1300 °С за 3 ч степень превращения в азоте составляла 15 %, а в аммиаке –  40 %.

Для получения высокоактивных чистых порошков необходимо использовать чистые соединения, например, предварительно очищенный кварц, аэросил или гель SiО2. Порошок нитрида кремния содержит довольно большое количество примесного углерода. Выжечь его на воздухе без одновременного повышения содержания кислорода довольно трудно.

Морфология частиц в зависимости от параметров процесса меняется от равноосной до игольчатой. Частицы почти полностью кристаллических порошков могут быть как субмикронными глобулами, так и иметь огранку.

В исходный порошок SiО2, полученный золь-гель технологией с последующей сушкой в распылительной сушилке, можно ввести необходимой для синтеза количество углерода на стадии образования золя с последующим образованием геля SiО2 с гомогенно распределенным углеродом [19]. В качестве веществ, образующих углерод, могут быть использованы различные углеводороды.

При газофазном осаждении нитрид кремния образуется в результате взаимодействия силана (SiN4) и его галогенно – или органопроизводных с азотом или аммиаком, а также галогенидов кремния с аммиаком или азотоводородной смесью.

Процесс ведут при температуре от 1200 до 1500 °С при нормальном и пониженном давлениях. Исследование влияния технологических параметров на выход нитрида показало целесообразность проведения процесса с минимальным образованием диамида кремния, который легко полимеризуется и образует различные комплексы, разложение которых до Si3N4 протекает неодинаково. Регулируя технологические параметры, можно получать порошки различной степени кристалличности и чистоты.

Порошки, полученные этим методом, примерно на порядок чище по всем примесям, чем предыдущие (массовая доля Fe, Al, Ca 0,005 %). В отличие от других порошков в них содержатся примеси хлора или других галоидов в незначительных количествах (массовая доля 0,05 %).

В зависимости от температуры реакции порошки частично или полностью аморфны. В аморфных порошках присутствует значительное количество кислорода (массовая доля до 3 %). Они состоят из мелких сфероидальных рыхлоупакованных в агломеранты частиц. Эти порошки создают ряд технологических трудностей при их прессовании и спекании.

Одним из новейших способов получения порошка является синтез путем фотохимической реакции, инициируемой действием лазерного излучения [14]. Основные свойства нитридокремниевых порошков приведены в таблице 1.

Таблица 1 – Свойства порошков Si3N4, изготовленных различными методами

Свойство	Азотирование кремния			Осаждение  из газовой фазы	Карботермическое  восстановление	Осаждение и термическое  разложение диимида кремния
	ПС	СВС	ПХС
Удельная поверхность, м2	8 – 25	1 – 2	23 – 30	4 – 10	4,8 – 10	9 – 13
Массовая доля примесей,  %: О С Fe, Al, Ca	1,0 – 2,0 0,1 – 0,5 0,07 – 0,16	0,5 – 1,0 0,2 0,7	2,5–3,0 - 0,25	1 – 3 - 0,03	1,6 – 2,0 0,9 – 1,05 0,06 – 0,3	1,4 – 1,5 0,1 0,0006 – 0,15
Степень кристалличности,  %	100	100	70	60	100	98-100
α/(α + β),  %	90 – 95	80 – 90	90	95	95 – 98	86 – 95
Морфология	Равновесная			Равновесная и игольчатая		Равновесная

 

 

1.3  Патентный поиск

 

Способ получения керамического материала в системе Si3N4 – SiC

МКИ С 04 В 35/58

США патент № 4 572 902

Публикация 86 02 25, т.1063, № 4.

Для получения керамического изделия, имеющего структуру с закрытыми порами, из спеченного керамического материала системы Si3N4 – SiC. Спеченный керамический материал подвергают термообработке при температуре от 500 до 1500 °С в атмосфере газового потока после спекания этого материала. Газовый поток содержит от 0,1 до 80 % хлора, остальное – азот. В результате SiC вступает в химическое взаимодействие с газовой средой с образованием хлорида кремния, который в свою очередь подвергается азотированию с образованием в порах спеченного материала Si3N4.

Карборундовые огнеупоры, содержащие модифицированную

связку на основе нитрида кремния

МКИ С 04 В 35/36

США патент № 4 578 363

Публикация 86 03 25, т.1064, № 4.

Композиционный материал из нитрида кремния и карборунда

и изделия из него

МКИ С 04 В 35/36

США патент № 4 690 790

Публикация 87 09 01, т.1082, № 1

Способ получения керамического материала в системе Si3N4 – SiC

МКИ С 04 В 35/38

США патент № 4 572 902

Публикация 86 02 25, т.1063, № 4.

 

Керамические материалы на основе нитрида кремния и способ

их изготовления

МКИ С 04 В 35/38

США патент № 4 603 116

Публикация 86 07 29, т.1068, № 5.

Карборундовые огнеупоры, содержащие модифицированную

связку на основе нитрида кремния

США патент № 4 578 363

Публикация 86 03 25, т.1064, № 4.

Карборундовое изделие содержит гранулированный карбид кремния и связующую фазу. Для изготовления этого изделия приготавливают гомогенную шихту, состоящую из 4 – 8 % порошкообразного алюминия, 10 – 16 % порошкообразного кремния, остальное – гранулированный карбид кремния. В состав шихты может также входить временная связка. Из шихты формуют сырец, имеющий конфигурацию готового изделия, и обжигают его в азотосодержащей неокислительной атмосфере при температуре >1300 °С. Обжиг ведут до полного связывания присутствующих в сырце кремния т алюминия с азотом. Образовавшаяся в готовом продукте связующая фаза содержит от 50 до 80 % сиалона (Si-Al-O-N), 1,5 – 6,5 % кислорода и 6 – 20 % алюминия.

Способ изготовления керамики системы β-SiC – Si3N4

МКИ 4 С 04 35/56, 35/38

Япония заявка № 60-26074

Публикация 85 06 21 № 3-652

Смесь кремнийорганического высокомолекулярного соединения, содержащего в основном цепи углерод и кремний, и порошка с диаметром частиц  < 44 мкм, которые находятся в весовом отношении 10 ÷ 55 : 90 ÷ 45, подвергают термообработке в неокислительной атмосфере при температуре от  500 до 1400 °С. Продукт обработки измельчают до частиц размером < 105 мкм. Полученный порошок, часть поверхности зерен кремния которого покрыта аморфным веществом, состоящим из кремния и углерода, формуют в изделия, которые затем обжигают при температуре от 1200 до 1800 °С в атмосфере азотирующего газа.

Теплостойкий керамический материал системы SiC – Si3N4

и способ его изготовления

МКИ 4 С 04 В 35/56

Япония заявка № 60-31799

Публикация 85 07 24 № 3-795

Керамический материал системы SiC – Si3N4 содержит SiC и Si3N4 субмикронного порядка.

Из порошка смеси высокомолекулярного кремнийорганического вещества, содержащего в качестве основных компонентов углерод и кремний, и порошка кремния с размером частиц < 44 мкм, взятых в весовом соотношении 10 ÷ 35 : 90 ÷ 65, формуют изделия. Отформованные изделия обжигают при температуре от 1200 до 1800 °С в азотирующей атмосфере.

Деталь из керамики на основе карбида кремния

МКИ С 04 В 35/56, 41/87

Япония заявка № 3-115174

Публикация 91 05 16

Керамическая деталь содержит от 5 до 60 % карбидов, боридов, нитридов и/или карбонитридов элементов IVa, Va и Via групп, от 0,1 до 15 % смеси соединения алюминия с углеродом или бором и/или соединением бора и углеродом, остальное – SiC. Поверхность детали покрыта плотной пленкой SiC. Пористость этой пленки должна быть ≤0,1 %, при увеличении пористости этой пленки ухудшается стойкость детали к окислению

 

Способ изготовления облегченных огнеупорных изделий

из карбида кремния и заполнителя

МКИ С 04 В 35/56

ФРГ заявка № 1 926 642

Публикация 1974 г., 25 апреля, № 17.

Способ изготовления облегченных огнеупорных изделий заключается в том, что порошкообразный или мелкозернистый карбид кремния смешивают, по меньшей мере, с одним заполнителем при добавлении вяжущего. Увлажненную смесь транспортируют в форму, уплотняют и сушат.

Способ отличает тем, что в качестве заполнителя применяют перлит.

Огнеупорный материал и способ получения

МКИ 4 С 04 В 35/56, 35/68

ФРГ заявка № 37 42 862

Публикация 89 06 01, № 22

Огнеупорный материал состоит из от 70 до 80 % карбида кремния, от 20 до 27 % нитрида кремния, от 3 до 10 % неорганических оксидов и органических связующих.

Карбид кремния на нитридной связке относится к тугоплавким соединениям, его основные свойства: тугоплавкость, высокая стойкость против тепловых ударов, хорошая жаростойкость до 1200 –1300 °С, высокая химическая стойкость против действия кислот, растворов щелочей, расплавов металлов, солей и шлаков, высокое электросопротивление, полупроводниковые свойства, аналитический обзор и патентный поиск  еще раз подчеркнули это. Взаимодействие карбида кремния с азотом при высоких температурах и под давлением для получения карбидокремниевых материалов на нитридной связке формируют свойства огнеупора.

Целью дипломной работы является комплексный анализ свойств огнеупорного композита на нитридной связке, формируемого путем реакционного взаимодействия компонентов.

Для достижения поставленной цели определены задачи дипломной работы:

- анализ теоретических предпосылок формирования карбидокремниевой керамики на нитридной связке;

- исследование физико-химических свойств карбидокремниевой керамики на нитридной связке;

- определение основных этапов технологии изготовления карбидокремниевых изделий на нитридной связке.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2 Материаловедение

 

2.1 Высокотемпературное взаимодействие карбида кремния

с азотом

 

Физико-химические процессы высокотемпературного взаимодействия карбида кремния с азотом  протекают по следующей схеме: для получения связки из нитрида кремния в шихту к карбиду кремния добавляют от 20 до 30 % тонкоизмельченного кристаллического кремния [21]. В качестве пластификатора добавляется сульфитно-спиртовая барда или другие временно связующие материалы, например, бакелит.

Обжиг сырца осуществляется в токе очищенного от кислорода азота (возможно в токе аммиака), либо в засыпке из кокса при температуре от 1400 до 1600 °С.

Процесс спекания сырца в токе азота сопровождается реакциями с образованием высоко- и низкотемпературной модификаций нитрида кремния:

при 1250 – 1350 °С

3Si + 2N2 → α- Si3N4

при 1350 – 1450 °С

3Si + 2N2 → β- Si3N4

При таком реакционном спекании резко интенсифицируются процессы, приводящие к уплотнению изделий, по сравнению с обычным спеканием предварительно образованных соединений. За счет большого удельного объема α и β-нитрида кремния по сравнению с исходным кремнием происходит заполнение пор черепка без усадки, что является качеством этих изделий. В результате образования нитрида кремния вес изделий увеличивается на 50 – 55 %  по отношению к весу исходного кремния.

Процесс спекания сырца из карбида кремния и кремния  происходит в две стадии и имеет различный характер. При температуре от 1200 до 1300 °С процесс спекания протекает в твердой фазе с образованием волокнистого мелкокристаллического α-нитрида кремния. При температуре от 1400 до      1450 °С процесс спекания протекает в присутствии расплавленного кремния с образованием α и β-нитрида кремния.

Опыты показали, что при температуре 1200 °С реакция образования нитрида кремния протекает очень медленно, привес образцов, состоящих из 80 % SiC и 20 % Si (по отношению к весу кремния), после 9-часовой выдержки при 1200 °С в среде азота составляет лишь 16 %. При повышении температуры до 1300 °С привес образцов значительно больше, чем их привес при 1200 °С, но все же меньше половины кремния в образцах после 7-часовой выдержки при 1300 °С в среде азота переходит в нитрид кремния.

При быстром подъеме температуры до 1400 °С реакция образования нитрида кремния происходит не полностью и даже в меньшей степени, чем при 1300 °С. Это можно объяснить тем, что при быстром подъеме температуры происходит выплавление кремния из образцов.