Пути решений экологических проблем фосфорного производства

 

МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ, НАУКИ, МОЛОДІ та СПОРТУ УКРАЇНИ

НАЦІОНАЛЬНИЙ ТЕХНІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

«ХАРЬКІВСЬКИЙ ПОЛІТЕХНІЧНИЙ  ІНСТИТУТ»

 

 

 

 

 

 

КУРСОВП РОБОТА

З курсу техноекології

 

На тему : ВИРІШЕННЯ ЕКОЛОГІЧНИХ ПРОБЛЕМ У ВИРОБНИЦТВІ ФОСФОРУ ТА ФОСФОРНОЇ КИСЛОТИ

 

 

 

 

СТУДЕНТКА ГР. ІТЗ-21

ЛАКТІОНОВА ОЛЕНА

ВИКЛАДАЧ : ХІТРОВА І.В.

 

        

 

 

 

ХАРКІВ 2013

 

 

СОДЕРЖАНИЕ:

Введение.           3

1 Получение фосфора.         5

2 Получение фосфорной кислоты.        8

2.1 Получение термической фосфорной кислоты      10

2.2 Экстракционный метод получения фосфорной кислоты     12

3 Экологическая оценка отходов фосфорной промышленности    16

3.1 Очистка газа в производстве фосфора и фосфорной кислоты    17

3.2 Утилизация фтора в производстве фосфора и фосфорной кислоты   21

3.3 Очистка сточных вод производства фосфора и фосфорной кислоты   21

3.4 Утилизация шлама в производстве фосфора и фосфорной кислоты   27

3.5 Утилизация фосфогипса в производстве фосфора и фосфорной кислоты  30

4 Современное состояние утилизации техногенных отходов в производстве фосфора  31

5 Пути решений экологических проблем фосфорного производства    31

 Заключение           40

 Литература           41  
  

Введение 

В процессе развития промышленного  производства одно из ведущих мест занимает проблема охраны окружающей среды и рациональное использование  сырьевых ресурсов. Особенно остро  стоят эти проблемы на предприятиях по производству фосфора. 
Большое количество техногенных отходов создает технические и экологические проблемы их удаления и обезвреживания, приводит к значительным экологическим нагрузкам в результате эмиссии загрязняющих веществ. 
Обращения с техногенными отходами включает следующие стадии движения: образование, сбор, временное хранение, транспортирование, переработка, обезвреживание и захоронение неутилизируемых остатков. Каждая стадия обращения с отходами оказывает позитивное или негативное влияние на всю систему управления отходами в зависимости от эффективности принимаемых решений. Управление техногенными отходами в основном сводится к организации их сбора, транспортирования и захоронения. Образующиеся техногенные отходы складируются на полигонах, многие из которых не отвечают требованиям экологической и санитарной безопасности. Такая практика удаления отходов приводит к длительному загрязнению окружающей среды, сравнимому по степени опасности с радиационным загрязнением. Так как отходы являются потенциальными вторичными материальными ресурсами, действующая система удаления техногенных отходов приводит к безвозвратной потере ценных вторичных материальных ресурсов, энергетических и земельных ресурсов. Окружающая среда подвергается негативному воздействию складированных отходов в течении десятков лет. С годами интенсивность этого воздействия не всегда уменьшается, а может иметь резкие периодические увеличения в результате изменения геологических, гидрологических и гидрогеологических условий. Необходимо учитывать, что со временем повышается вероятность нарушений в системе инженерной защиты, которая не рассчитана на эксплуатацию в течение десятка лет, а, следовательно, не может являться гарантией экологической безопасности таких объектов в длительном временном аспекте. 

Предприятия фосфорной промышленности являются источниками значительного  количества твердых отходов. При  электротермической переработке фосфоритов Каратау в элементный фосфор образуется ряд побочных продуктов. Значительная их часть -- это полученная в процессе агломерации фосфоритная мелочь. По химическому составу она близка к рядовой фосфатной руде, однако содержит значительно меньше карбонатов, фтора и мышьяка, а по фазовому составу отличается вследствие активации фторапатита при высокой температуре с образованием тетракальцийфосфата. Дальнейшая переработка фосфоритной мелочи, например, на удобрения, потребует, по-видимому, меньшего расхода кислотного реагента, чем переработка природных фосфатов, а продукты будут экологически чистыми.

Деградация окружающей среды  особенно проявляется в местах концентрации промышленных предприятий, а сами промышленные регионы превращаются в очаговые зоны глубоких изменений в литосфере  и биосфере. Как отмечено, в пятикилометровой зоне влияния предприятий, выпускающих  фосфор и фосфорные удобрения, концентрация фтора достигает иногда 100 - 200 мг/м³. Под воздействием таких выбросов снижается фотосинтез, наблюдается угнетение растительности и др. По качественному составу и вредности выбросов предприятия фосфорного производства относятся к промышленным производствам, имеющим выбросы в атмосферу газов или аспирационного воздуха, содержащие канцерогенные и ядовитые вещества.

Известно, что электротермическое производство элементного фосфора  характеризуется образованием значительного  количества газообразных вредных веществ  в атмосфере и неорганизованных газовыделений, составляющих 20 - 25 % от их общего количества. Источники неорганизованных выбросов очень разнообразны: хранилища фосфора, открытые склады сырья, шламонакопители, отвалы и т.п. Загрязняющие компоненты те же, что и в выбросах, предусмотренных технологией. Значительно образование вредных твердых и жидких отходов и промежуточных продуктов, занимающих промплощадки и т.д. Технологические условия получения термической фосфорной кислоты также характеризуется выделением вредных испарений, сточных вод, пастообразных и твердых отходов. Все это служит источником техногенного загрязнения окружающей среды.

Практика работы электротермических печей показала, что переработка  фосфоритового сырья на элементарный фосфор характеризуется значительным количеством побочных продуктов  и отходов: фосфатного шлака, фосфорного шлама, коттрельного молока и др. Это объясняется не только неоднородностью исходного сырья со сложным вещественным составом, но и отсутствием совершенных способов предварительной подготовки сырья для электротермической возгонки фосфора. Переработка фосфоритового сырья на желтый фосфор сопровождается образованием на 1 т фосфора 25 - 27 кг его соединений, 10 - 12 т шлака, до 170 кг фосфорного шлама и др. Работа предприятий фосфорной промышленности на неподготовленном сырье при малоэффективной работе электрофильтров приводит к высокому выходу шламов. Это обусловливает значительные потери, снижение коэффициента использования сырья. Кроме того, существующая технология электротермического производства фосфора применима к переработке только кусковых фосфоритов, при предварительной подготовке которых (дробление, измельчение, грохочение, транспортировка и др.) потери составляют более 40 %. Мелкие фракции накапливаются в отвалах. Выход этих фракций составляет 35 - 44 % от добытой руды, на отдельных участках 46 - 48 %. С уменьшением нижнего предела размеров кусков руды до 15 мм выход фосфатной мелочи возрастает.

Одной из главных причин образования вредных отходов  является низкое качество исходного  сырья - фосфоритов. Известно, что нестабильные по химическому и минералогическому составу, склонные к обеднению по фосфору, содержащие значительное количество балластных пород фосфориты относятся к труднообогатимому сырью. В настоящее время не имеется реализованных на производстве способов обогащения фосфоритов. Это обусловлено природой их генезиса: слоистое строение фосфоритоносных пачек многочисленных месторождений бассейна, тонкое перемежающееся залегание с чередованием обогащенного по фосфату слоя с пустой и цементирующей породой и кварцем, тесное прорастание минералов породы в фосфатном веществе. Все это не позволяет наиболее полно отделить полезную часть руды от балласта. Такое сырье требует предварительной глубокой термообработки.

Присутствие слюдистых минералов, заметное количество низкотемпературного  кварца резко снижает термическую  и динамическую прочность кусковых фосфоритов. Это приводит к тому, что уже при добыче и транспортировке  руды образуется значительное количество отходов в виде фосфатной мелочи (~ 48 %), которая не находит полной утилизации, складируется на территориях заводов и является источником запыленности, загрязнения промплощадок и природных стоков.

Существующие способы  не обеспечивают качественную подготовку кусковых фосфоритов, так как имеют  значительные недостатки: низкие технологические  показатели (шахтно-щелевые и барабанные печи для термообработки сырья фосфорного производства работают в режиме сушки), значительное пыление, недопустимые производственные шумы, громоздкость и др.

Использование неподготовленного  сырья в электротермии приводит к образованию твердых, жидких и  газообразных отходов, существенно  снижая технологические показатели и ухудшая экологическую обстановку не только на территории предприятия, но и в значительном радиусе вокруг него, отрицательно и необратимо воздействуя  на состояние почв, сельскохозяйственных угодий, атмосферы, гидросферы, биосферы. Полученный из неподготовленного сырья  элементный фосфор (~ 40%) переходит в  шлам, который отличается токсичностью, склонностью к самовозгоранию с  образованием тумана фосфорной кислоты  и сильно отравляет окружающую среду.

В фосфорном производстве образуется значительное количество сточных  вод. Компоненты, входящие в их состав (фосфорная кислота, мышьяк, фтор, тяжелые металлы), очень токсичны, обладают высокой реакционной способностью, отрицательно воздействую на биосферу, почву, гидросферу и др., поэтому проблемы обезвреживания, утилизации и нейтрализации сточных вод актуальны.

Одним из побочных продуктов  фосфорного производства является некондиционный феррофосфор, который содержит значительное количество фосфора и может служить ценным сырьем для получения фосфорных солей.

Газообразные выбросы  фосфорного производства содержат такие  вредные компоненты, как фосфин, фосфор, пентаоксид фосфора, фтор и его соединения, мышьяк, серу и ее соединения. Известно, что существующие способы газоочистки на фосфорных предприятиях не обеспечивают снижение вредных выбросов ниже предельно допустимой концентрации. Улавливание и утилизация газообразных отходов - важнейшая проблема в производстве фосфора.

В настоящее время отсутствуют  систематизированные статистические данные по вредным отходам и выбросам электротермического и других производств фосфорной промышленности. Однако электротермический процесс, протекающий на неподготовленном сырье, занимает наибольшую часть материального потока фосфорной подотрасли, и ему принадлежит основная доля "вклада" (до 90 %) в техногенное загрязнение ноосферы.

 ПОЛУЧЕНИЕ ФОСФОРА

Мировые запасы фосфорного сырья ( 26,2 млрд. т), представлены в основном фосфоритами Ca3( PO4)2, фтороапатитом Ca5(PO4)3F и гидроксоапатитом Ca5(PO4)3OH. Фосфатное сырьё включает в себя группу фосфатных руд –апатитов и фосфоритов, представляющих собой сложную смесь минералов, содержащих от 3-5 до 25-30% Р₂О₅. Основное количество фосфора входит в минералы апатитовой группы. Их общая формула 3Са₃(РО₄₎₂ * СаХ, где Х представлен фтором, хлором или гидроксил-ионом. Наиболее распространен фторапатит 3Са₃(РО₄₎₂ * СаF₂ или 3Са₃(РО₄₎F. Кроме основных минералов, эти руды содержат в своем составе минералы-примеси, в следовых количествах уран, торий, ванадий. Фосфорные руды представляют собой осадочные породы, сцементированные фосфатами кальция.

При добыче фосфорных руд  огромные массы вскрытых пород, представляющие собой пески, глины, сланцы с примесями  серы и фосфора, поступают в отвалы и практически не используются. Исходя из состава их можно использовать для производства пористых заполнителей (аглопорита) и как добавки к сырью при производстве керамических изделий.

При обогащении фосфорных  руд образуется большое количество твердых отходов в виде хвостов  флотации, масса которых может  достигать 70— 75% массы исходной руды. Апатитовые руды относятся к легкообогащаемым породам, фосфоритовые — к труднообогащаемым и требуют применения большого количества реагентов.

 Фосфор извлекают разложением  минерального сырья. В настоящее  время наиболее распространено  получило кислотное разложение  руд, содержащих более 25% Р₂О_5.

Производство элементарного фосфора осуществляется электротермическим восстановлением его из природных фосфатов (апатитов или фосфоритов) при 1400–1600 °С коксом в присутствии кремнезёма (кварцевого песка). При помощи углерода (кокса) с введением в шихту кремнезема в качестве флюса, в результате чего образуется фосфор и шлаковый расплав. Шлак сливают из печей в огненно-жидком состоянии и гранулируют мокрым способом. На 1 т фосфора приходится 10— 12 т шлака.

2Ca₃(PO₄)₂ + 10C + nSiO₂ = P₄ + 10CO + 6CaO×nSiO₂

1 Восстановление фосфора из  природных фосфатов представляет  собой сложный многостадийный  гетерогенный процесс, протекающий  через стадии:

-- нагревание компонентов шихты,

-- поступление в расплав фосфата  кальция и оксида кремния,

-- диссоциация три кальций фосфата,

-- диффузия продуктов диссоциации  к поверхности частиц углерода,

-- взаимодействие три кальций фосфата с углеродом и образование фосфора, оксида углерода (II) и оксида кальция,

-- удаление оксида кальция из  зоны реакции в виде силикатов  кальция. 1. Получение фосфора. Восстановление  фосфора из природных фосфатов  представляет собой сложный многостадийный  гетерогенный процесс, протекающий  через стадии:

-- нагревание компонентов шихты,

-- поступление в расплав фосфата  кальция и оксида кремния,

-- диссоциация три кальций фосфата,

-- диффузия продуктов диссоциации  к поверхности частиц углерода,

-- взаимодействие три кальций фосфата с углеродом и образование фосфора, оксида углерода (II) и оксида кальция,

-- удаление оксида кальция из  зоны реакции в виде силикатов  кальция.

В отсутствии флюсов реакция восстановления протекает при 1400°С в течение 20 минут. Для снижения температуры процесса и смещения равновесия реакции вправо в систему вводят оксид кремния, оксид алюминия или алюмосиликаты, связывающие образующийся оксид кальция в виде легко удаляемого шлака:

 

2Ca5(PO4)3F + 15С + 6SiO2 -ЗР2 + 15СО + 3(3CaO·2SiO2) + CaF2 + Н

Н = 1730 кДж.

 

В присутствии флюсов реакция восстановления протекает с достаточно высокой  скоростью при 1100 - 1300°С. Протекает  в диффузионной области и ускоряется факторами, усиливающими диффузию в  твердой фазе и в расплаве: повышением дисперсности компонентов шихты, образованием легкоплавких поли эвтектических систем и т.п. Для повышения подвижности расплава и облегчения выгрузки шлаков процесс восстановления ведут на практике при 1500°С.