Пути решений экологических проблем фосфорного производства

С учетом влияния примесей определены требования к фосфатному сырью, согласно которым природные фосфаты с повышенным содержанием соеднений Fe, Al, Mg, карбонатов и орг. веществ непригодны для производства фосфорной кислоты.

В зависимости от температуры  и концентрации фосфорной кислоты в системе CaSO₄-H₃PO₄-H₂O сульфат Ca осаждается в виде дигидрата (гипса), гемигидрата или ангидрита. В реальных условиях осадок загрязнен примесями P₂O₅ в виде неразложенных природных фосфатов, недоотмытой H₃PO₄, сокристаллизованных фосфатов различных металлов и др., поэтому образующиеся сульфаты Ca называются фосфогипс, фосфогемигидрат и фосфоангидрит. В зависимости от типа осаждаемого сульфата различают три прямых способа производства экстракционной фосфорной кислоты: дигидратный, полугидратный (гемигидратный) и ангидритный, а также комбинированные: полугидратно-дигидратный и дигидратно-полугидратный.

В СНГ наибольше отработан  в промышленности дигидратный способ, который отличается высоким выходом P₂O₅ (93-96,5%) в продукционную к-ту; однако относительно низкая концентрация фосфорной кислоты требует ее последнего упаривания. Основные стадии процесса: экстракция с внешней или внутренней циркуляцией и вакуумным или воздушным охлаждением экстракционной пульпы, дозревание пульпы после экстрактора, отделение фосфорной кислоты на наливных вакуум-фильтрах. Эффективность процесса определяют в  экстрагирование P₂O₅ и фильтрование пульпы. Аппаратурное оформление должно обеспечить полноту разложения сырья и кристаллизацию сульфата Ca в условиях минимального пересыщения им жидкой фазы. Оптимальная форма и размеры кристаллов сульфата Ca обусловливают хорошую фильтруемость пульпы и эффективную отмывку от фосфорной кислоты миним. кол-вом воды (для получения конц. продукционной фосфорной кислоты). Типовая схема дигидратного способа (рис. 4) реализуется при непрерывном дозировании в экстрактор фосфатного сырья, 75-93%-ной H₂SO₄ и оборотной H₃PO₄. Т-ра процесса 72-75 ⁰C, продолжительность 4-6 ч. Использование 93%-ной H₂SO₄ (при переработке апатитового концентрата) позволяет увеличить подачу воды для промывки фосфогипса навакуум-фильтре. Поступающая на фильтр фосфорная кислота отделяется, осадок фосфогипса промывается на фильтре по противоточ-ной схемеводой с возвратом  образующейся слабой фосфорной кислоты в экстрактор. Фосфорную кислоту, полученную из апатитового концентрата (28-32% P₂O₅), обычно упаривают до содержания P₂O₅ 52-54%. Концентрирование фосфорной кислоты, полученной из фосфоритов (20-24% P₂O₅), неосуществимо без предварит. очистки от примесей и не используется в промышленности.

Гемигидратный процесс позволяет получить более конц. фосфорную кислоту (в отдельных случаях до 50% P₂O₅ без дополнит, упаривания). Фосфорную кислоту, содержащую 36-38% P₂O₅, можно получить из апатитового концентрата практически на том же оборудовании, что и в типовом дигидратном процессе с воздушным охлаждением пульпы. Фосфориты Каратау по этому методу не перерабатывают. Широкого распространения гемигидратные процессы пока не получили из-за повышенной т-ры (80-100 ⁰C), выделения HF в газовую фазу, более низкого выхода P₂O₅ в к-ту, чем в дигидратном методе. В усовершенствованных пром. схемах предусмотрено предварит. смачивание апатитового сырья в скоростном смесителе, разделение зон разложения и кристаллизации и др. Проведение процесса при содержании H₂SO₄ в жидкой фазе пульпы 0,2-1,0% в первом реакторе и 2,0-3,0% во втором позволяет снизить кол-во растворенного сульфата Ca в продукционной фосфорной кислоте, значительно уменьшить зарастание оборудования и трубопроводов, существенно интенсифицировать работу осн. технол. узлов.

Рис. 4. Технологическая схема типового произ-ва экстракционной H₃PO₄ в дигидратном процессе из апатитового концентрата, мощность 110 тыс. т P₂O₅ в год: 1 - бункер для фосфатного сырья; 2 - ленточный весовой дозатор; 3 - двухбаковый экстрактор; 4 -хранилище серной к-ты; 5 - погружнойнасос; 6 -расходомер серной к-ты; 7 - циркуляционный погружной насос; 8 - испаритель; 9 - брызгоуловитель; 10 -барботажный нейтрализатор; 11 - конденсатор; 12 -лотки карусельного вакуум-фильтра; 13 - сепараторы (ресиверы); 14 - промежуточный сборник суспензии, образующейся прирегенерации фильтровальной ткани; 15, 16, 17 - барометрич. сборники: для первого (основного) фильтра (15), для оборотной фосфорной к-ты (16), для промывного фильтрата (17). Содержание P₂O₅ в фильтратах: Ф₁ - 28-32%, Ф₂ - 22-25%, Ф₃ - 5-10% .

Ангидритный способ имеет ряд преимуществ перед дигидратным и полугидратным: позволяет без упаривания получать к-ту, содержащую до 50% P₂O₅; при экстракции в газовую фазу выделяется большая часть фтора; получаемая к-та меньше загрязнена сульфатом Ca. Использование метода в пром-сти сдерживают: жесткие коррозионные условия (высокие температуры и концентрации фосфорной кислоты), образование мелких кристаллов и необходимость большого числа ступеней противоточной промывки.

Комбинированные способы  получения экстракционной фосфорной  кислоты- гемигидратно-дигидратный и дигидратно-гемигид-ратный - более технологичны и экономичны, чем одностадийные. Обеспечивают повышение степени использования фосфатного сырья (за счет снижения технол. потерь P₂O₅), увеличение концентрации продукционной фосфорной кислоты, получение более чистого сульфата Ca с целью его дальнейшей переработки.

За рубежом широко распространены гемигидратно-дигид-ратные схемы, внедрен также дигидратно-гемигидратный способ. Однако комбинир. процессы иногда усложнены двойным фильтрованием или нетехнологичны из-за высокой продолжительности стадии перекристаллизации в гемигидратно-ди-гидратном методе (общая продолжительность процесса 10-16 ч в зависимости от сырья). Из усовершенствованных комбинир. технологий наиб. интерес представляет отечеств. дигидратно-гемигидратный процесс с промежуточным фильтрованием. Метод позволяет получать из апатитового концентрата фосфорную кислоту, содержащую 33-34% P₂O₅, из фосфоритов Каратау - фосфорную кислоту, содержащую 28-30% P₂O₅. Степень извлечения P₂O₅ из сырья ок. 99%. Продолжительность процесса не превышает 6 ч. Фосфополугидрат (фосфогемигидрат) содержит менее 0,5% P₂O₅ и0,15% F и м.б. применен как вяжущее ср-во в строит. материалах.

Термическая фосфорная кислота выпускается 85-86%-ная (по P₂O₅, свободна от примесей), экстракционная - в виде 40%-ных водных р-ров (содержит много примесей).

Экологическая оценка отходов фосфорной промышленности

 В результате производственной деятельности фосфорной промышленности образуются твердые (шлаки,шлам, фосфогипс и т.д), жидкие( сточные воды) и газообразные отходы.

Фосфорные шлаки представляет собой сложное поликомпонентное вещество основу которого составляет система CаO - SiO₂ - P₂O_5, а количество примесей Al₂O₃, MgO, Fe₂O_3, Na₂O зависит от состава исходного сырья и технологического процесса возгонки фосфора. По химическому составу фосфорные шлаки схожи с доменными, но отличается от них низким содержанием Al₂O₃, MgO, Fe₂O_3, Na₂O и дополнительно содержит оксид фосфора и фтора. По степени радиоактивности данные отходы химической промышленности удовлетворяют требованиям "Норм радиационной безопасности (НРБ-99)" и могут быть использованы в любом виде строительства без ограничений по радиационному фактору.

Под воздействием перепада температур, атмосферного влияния, влаги  и ветра они подвержены постепенному разрушению с образованием мелкодисперсной  пыли и выделением токсичных газов  в виде НF (фтористый водород) и рН₃ (фосфин). Склонность к водорастворению фторидов и фосфинов содержащихся в отходах способствует заражению подземных и поверхностных вод.  При содержании в воде 1-2 мг/л у людей и домашних животных развиваются флюороз зубов и костей. Пыль, содержащая соединения фтора и фосфора также вызывает заболевания глаз, дыхательных путей, способствует развитию сердечно-сосудистой недостаточности, заражению почек, печени и желудка.

Как показывают данные химического  анализа в фосфорном шлаке  и фосфогипсе содержатся вредные элементы как стронции, мышьяк, кадмий, титан и марганец.

Удаление токсичных веществ  из состава исходного сырья невозможно или очень сложно, а запасы достаточно чистого природного сырья весьма ограничены. В связи, с чем получение  экологически безопасных строительных материалов из промышленных отходов  является перспективным направлением для расширения сырьевой базы промышленности строительных материалов, развития производства, снижения стоимости продукции строительного  назначения, предотвращения образования  новых отвалов и уменьшения потребности  в оборудовании новых полигонов.

Отходы фосфорной промышленности оказывают следующие негативные влияния на окружающую среду:

- загрязнение подземных  и поверхностных вод. Большую  опасность для водных объектов  представляют фтористые и фосфорные  соединения, сульфаты;

- отрицательное влияние  на состояние земельных ресурсов. В настоящее время отходы фосфорной  промышленности занимают площадь  около 200 га;

- загрязнение атмосферного  воздуха. Источником загрязнения  являются фтористые и фосфорные  соединения, которые распространяются  в виде пыли и газов.

Материалоемким и высокопроизводительным способом утилизации отходов фосфорной  промышленности является использование  их для получения дорожно-строительных материалов, в том числе асфальтобетона.

Очистка газа в  производстве фосфора и фосфорной  кислоты

В производстве фосфора и фосфорных  кислот процесс образования отходящих  газов характеризуется большим  количеством источников неорганизованных выбросов загрязняющих веществ и  следовательно, необходимо очищать  значительные объёмы  аспирационных  газов.Свою специфику имеет  и очистка технологических газов.

На стадии подготовки сырья  основным источником пылегазовых выбросов служат измельчения и сушки кокса  и кварцита, размолота фосфорита, грануляции и обжига.

Отходящие от сушильных барабанов  газы очищают от пыли в «циклонах».

Газы, отходящие от мельничной установки, очищают по двухступенчатой  схеме, включающей два или четыре циклона и рукавной фильтр.

Аспирационные газы, отсасываемые от грануляционных тарелок, содержат 2,5-38 г/м³пыли, а также соединение фтора и фосфора. Образующие, в этом узле отходящие газы очищаются в скрубберной батарее, состоящей из вертикального орошаемого газохода и двух последовательно установленных скрубберов распыляющего типа. Эффективность системы по пыли составляет 90-94 %, по газу (соединение фтора и фосфора) 35-55 %(рис.1.7)

Из зоны сушки обжиговой  машины 1 газы подаются в скрубберную  батарею 6. Сюда же поступает объединенный газовый поток из зон обжига и  охлаждения после предварительной  очистки в спаренном циклоне 3. Эффективность скрубберов по пыли составляет 91,5 %, а по газу 30-45 %.

На стадии подготовки сырья  наряду с системами очистки отходящих  газов действуют системы аспирации (рис.1.8).

Из схемы следует, что  качество получаемого из технологических  газов товарного продукта, а также  объёмы шлаков, сточных вод и другие параметры технологического процесса во многом определяются эффективностью очистки печного газа от пыли.

Современные фосфорные печи снабжены двумя системами двухпольных  электрофильтров. На газоходах, соединяющих электрофильтры, устанавливают шибер, позволяющий перекрывать газ  и останавливать систему.

Отходящие после узла конденсации  газы на большинстве фосфорных заводов  сжигают на свече, что нельзя признать лучшим решением. До сих пор остаются актуальной проблема оптимального технологического оформления установки для очистки  отходящих газов фосфорных печей  в целях рекуперации тепла.

Основные источники образования  аспирационных газов в печном цехе – пылегазовые выбросы, образующиеся  в загрузочных бункерах печи, в летках и желобах выпуска шлама, установки шлама, а также при сливе и розливе феррофосфора.

Для аспирации узла загрузки воздух непрерывно отсасывают из печных бункеров и мест пепесыпов шихты  и затем очищают в рукавных фильтрах.

Образующие при сливе  шлама пылегазовые выбросы представляют собой сложные аэрозольные системы, содержащие соединение фосфора, фтора  и серы в относительно небольших  концентрациях (рис.1.9).

Характерная особенность  газовых выбросов при сливе феррофосфора состоит в их периодичности (1-2 раза в сутки от одной печи) и кратковременности (10-15 мин.).Твердая фаза выделяющихся при сливе аэрозолей на 98 % состоит из  кислородсодержащих соединений фосфора (в пересчете на Р₂О₅).Все газоходы объединены в сборный горизонтальный коллектор, откуда дымососами выбрасывается через 100-метровую трубу в атмосферу.