Пути решений экологических проблем фосфорного производства

 

2. Сжигание фосфора - гетерогенный  экзотермический процесс, протекает  по уравнению:

 

Р4 жидк. + 5О2 газ = Р4О10 тв - Н

Н = 753кДж

 

Степень окисления фосфора зависит  от температуры в зоне горения  и от скорости диффузии кислорода  к поверхности жидкого фосфора. Чтобы обеспечить полноту сгорания и исключить возможность образования  низших оксидов фосфора, процесс  ведут при температуре 1000 - 1400°С и двукратном избытке воздуха.

3. Гидратация оксида фосфора  (V) протекает через ряд стадии. На первой стадии процесса, вследствие  высокой температуры в системе,  взаимодействие паров оксида  фосфора с водой дает метафосфорную  кислоту.

 

Р4Н10 + 2Н2О = 4НРО3 - Н.

 

При понижении температуры метафосфорная  кислота через полифосфорные  кислоты превращается в фосфорную (ортофосфорную) кислоту:

 

НРОз + Н2О = Н3РО4 - Н.

Процесс гидратации оксида фосфора (V) является экзотермическим и сопровождается выделением значительного количества тепла, что учитывается при организации этой стадии технологического процесса.

 Предварительно измельченная  и обогащенная фосфорсодержащая руда смешивается в заданных соотношениях с кремнезёмом и коксом и загружается в электропечь. Кремнезём необходим для снижения температуры реакции, а также увеличения ее скорости за счет связывания выделяющейся в процессе восстановления окиси кальция в силикат кальция, который непрерывно удаляется в виде расплавленного шлака.  В шлак переходят также  силикаты и окислы алюминия, магния, железа и др. примеси, а также феррофосфор (Fe₂P, FeP, Fe₃P), образующийся при взаимодействии части восстановленного железа с фосфором. Феррофосфор, а также растворённые в нём небольшие количества фосфидов марганца и др. металлов по мере накопления удаляются из электропечи с целью последующего использования при производстве специальных сталей.   

Пары фосфора выходят из электропечи вместе с газообразными побочными продуктами и летучими примесями (CO, SiF₄, PH₃, пары воды, продукты пиролиза органических примесей шихты и др.) при температуре 250–350 °С. После очистки от пыли содержащие фосфор газы направляют в конденсационные установки, в которых при температуре не ниже 50 °С собирают под водой жидкий технический белый фосфор. 

 Разрабатываются методы  получения фосфора с применением газообразных восстановителей, плазменных реакторов с целью интенсификации производства за счёт повышения температур до 2500–3000 °С, т. е. выше температур диссоциации природных фосфатов и газов-восстановителей (например, метана), используемых в качестве транспортирующего газа в низкотемпературной плазме.

ПОЛУЧЕНИЕ ФОСФОРНОЙ  КИСЛОТЫ

Фосфорная кислота  H₃PO₄ является важнейшим промежуточным продуктом в производстве концентрированных фосфорсодержащих удобрений.  Кроме того, фосфорная кислота  используется в производстве различных технических солей, разнообразных фосфорорганических продуктов, в том числе инсектицидов, полупроводников, активированного угля, ионообменных смол, для создания защитных покрытий на металлах. Очищенная (пищевая) H₃PO₄ используется в пищевой промышленности, для приготовления кормовых концентратов, фармацевтических препаратов. Фосфорную кислоту получают из сложного, многокомпонентного сырья, при переработке которого образуются многочисленные и разнообразные отходы.

Фосфорная кислота образуется непосредственно при  растворении  руды,т.е. прямым извлечением, экстракцией соединений фосфора. Отсюда название продукта – экстракционная фосфорная кислота. Из более бедных руд получают термическую фосфорную кислоту. Процесс основан на восстановлении фосфора из природных фосфатов коксом при высоких температурах и дальнейшем получении H₃PO₄ и з фосфора.

Кислородные кислоты фосфора, представляющие собой продукты гидратации фосфорного ангидрида. Различают ортофосфорную  кислоту (обычно называемую фосфорной  кислотой) и конденсированные Ф. к. Наиболее изучена и важна ортофосфорная кислота H₃PO₄, образующаяся при растворении P₄O₁₀ (или P₂O₅) в воде.         

 Образует три ряда  солей — фосфатов. При нагревании  растворов кислоты происходит  её дегидратация с образованием  конденсированных фосфорных кислот.         

 В промышленности ортофосфорную  кислоту получают экстракционным (сернокислотным) или термическим  способами.

 Получение термической фосфорной кислоты 

Термический способ основан  на сжигании фосфора до фосфорного ангидрида P₄ + 5O₂ P₄O₁₀ и гидратации последнего P₄O₁₀ + 6H₂O = 4H₃PO₄. Промышленная ортофосфорная кислота — важнейший полупродукт для производства фосфорных и комплексных удобрений и технических фосфатов, широко используется также для фосфатирование металлов, в качестве катализатора в органическом синтезе. Пищевая фосфорная кислота применяется для приготовления безалкогольных напитков, лекарств, зубных цементов и др.

Технологический процесс производства фосфорной кислоты электротермическим методом может строиться по двум вариантам:

—по одноступенчатой схеме, без  предварительной конденсации паров  фосфора, с непосредственным сжиганием  выходящего из стадии восстановления фосфорсодержащего газа(рис.1);

—по двухступенчатой схеме, с предварительной  конденсацией паров фосфора и  последующей переработкой его в  фосфорную кислоту (рис. 2.):

 

Рис. 1. Технологическая схемы производства фосфорной кислоты термическим методом: одноступенчатая

 

Рис. 2. Технологическая схема производства фосфорной кислоты термическим  методом двухступенчатая

 

При окислении фосфора и гидратации оксида фосфора (V) выделяется большое  количество тепла, которое для поддержания  оптимального теплового режима процесса должно отводиться из системы.

Наиболее распространены циркуляционно-испарительные  схемы, в которых охлаждение газов  происходит за счет теплообмена с  циркулирующей фосфорной кислотой и в результате испарения из нее  воды. Подобная технологическая схема  установки производительностью 60 тыс. тонн в год 100% -ной кислоты или 2,5 т/час по сжигаемому фосфору, приведена  на рис. 3.

 

Рис. 3. Технологическая схема производства термической фосфорной кислоты  двухстадийным методом

 

Где 1 - электропечь, 2 - бункер шихты, 3 - газоотсекатель, 4, 14 - электрофильтры, 5 -горячий конденсатор, 6 - холодный конденсатор, 7, 8 - сборник жидкого фосфора, 9 -отстойник жидкого фосфора, 10 - башня сгорания, 11, 13 - холодильники, 12 - башня гидратации, 15 - сборник фосфорной кислоты.

В трехфазную электропечь РКЗ-72 Ф (рудотермическая, круглая, закрытая, мощностью 72 MB. А, фосфорная) с самоспекающимися анодами 1 поступает из бункера 2 шихта, состоящая из фосфата, оксида кремния (кварцита) и кокса. Выходящий из печи газ, содержащий 6—10% фосфора, проходит через газоотсекатель 3 в электрофильтр 4, где из него извлекается пыль. Очищенный газ направляется в конденсаторы - промыватели - горячий 5 и холодный 6, охлаждаемые разбрызгиваемой в них водой, которая циркулирует по замкнутому контуру. Сконденсировавшийся жидкий фосфор собирается в сборниках 7 и 8, откуда поступает в отстойник 9.

Степень конденсации фосфора из газа достигает 0,995. Выходящий из конденсаторов  газ, содержащий до 85% об. оксида углерода используется в качестве топлива или сжигается. Шлаки, скапливающиеся в нижней части печи 1, непрерывно скачиваются и используются в производстве цемента и других строительных материалов. Из отстойника 9 расплавленный фосфор подается в башню сгорания 10, где распыляется форсунками в токе воздуха. В башню для охлаждения подается циркуляционная фосфорная кислота, охлаждаемая предварительно в холодильнике 11, часть ее в виде 75%-ной фосфорной кислоты, отводится в качестве продукционной и поступает на склад. Для пополнения в систему вводится необходимое количество воды. Из башни сгорания газ при температуре 100°С поступает в башню гидратации-охлаждения 12, орошаемую фосфорной кислотой, где заканчивается процесс гидратации. За счет орошения температура фосфорной кислоты на выходе снижается до 40 - 45°С. Циркулирующая в башне гидратации кислота охлаждается в холодильнике 13. Из башни гидратации 12 газ направляется в электрофильтр 14. Сконденсировавшаяся в нем из тумана фосфорная кислота поступает в сборник 15, а отходящие газы выбрасываются в атмосферу.

Расход циркулирующей фосфорной  кислоты на охлаждение процессов  сгорания и гидратации составляет: в башне сгорания 500 - 750 м3/час, в  башне гидратации 150м3/час.

Основными аппаратами в производстве термической фосфорной кислоты  являются башня сгорания (сжигания) и башня гидратации.

Башня сгорания полая, имеет коническую форму, диаметр около 4 м и высота около 14 м. Крышка башни охлаждается  водой и имеет форсунку для  распыления фосфора. Башня гидратации выполнена в виде цилиндра высотой 15 м и диаметром 3 м и содержит насадку из колец Рашига и три яруса форсунок для распыления кислоты.

Технологический схема установки  мощностью 60 тысяч т в год 100%-ной H3PO4 приведена на рис. 4. Расплавленный желтый фосфор распыляется нагретым воздухом под давлением до 700 кПа через форсунку в башне сжигания, орошаемой циркулирующей кислотой. Нагретая в башне кислота охлаждается оборотной водой в пластинчатых теплообменниках. Продукционная кислота, содержащая 73-75% H3PO4, отводится из контура циркуляции на склад. Дополнит, охлаждение газов из башни сжигания и абсорбцию кислоты производят в башне охлаждения (гидратации), что снижает послед, температурную нагрузку на электрофильтр и способствует эффективной очистке газов. Отвод теплоты в башне гидратации осуществляется циркулирующей 50%-ной H3PO4, охлаждаемой в пластинчатых теплообменниках. Газы из башни гидратации после очистки от тумана H3PO4 в пластинчатом электрофильтре выбрасываются в атмосферу. На 1 т 100%-ной H3PO4 расходуется 320 кг P.

Рис. 4. Циркуляционная двухбашенная схема производства термодинамически H3PO4,

где 1 - сборник кислой воды; 2 - хранилище  фосфора; 3,9 - циркуляционные сборники; 4,10 - погружные насосы; 5,11 - пластинчатые теплообменники; 6 - башня сжигания; 7 - фосфорная форсунка; 8 -башня гидратации; 12 - электрофильтр; 13 - вентилятор.

Разложению кислотами  подвергаются также сопутствующие  примеси: кальцит, доломит, сидерит, нефелин, глауконит, каолин и др. минералы. Это приводит к увеличению расхода используемой кислоты, а также снижает извлечение P2O5 в целевой продукт вследствие образования нерастворимых фосфатов железа FeH3(PO4)2• 2,5H2O при концентрациях P2O5 выше 40% (содержание P4O10 обычно дается в пересчете на P2O5) и FePO4• 2H2O - при более низких концентрациях. Выделяющийся при разложении карбонатов СО2 образует в экстракторах стойкую пену; растворимые фосфаты Mg, Fe и Al снижают активность фосфорной кислоты, а также уменьшают содержание усвояемых форм P2O5 в удобрениях при последующей переработке фосфорная кислота.

С учетом влияния примесей определены требования к фосфатному сырью, согласно которым природные фосфаты с  повышенным содержанием соединение Fe, Al, Mg, карбонатов и органическое веществ непригодны для производства фосфорной кислоты

 Экстракционный метод получения фосфорной кислоты

Более экономичный экстракционный метод получения фосфорной кислоты  основан на разложении природных  фосфатов кислотами (в основном серной, в меньшей степени азотной  и незначительно соляной). Фосфорнокислые растворы, полученные разложением азотной  кислотой, перерабатывают в комплексные удобрения, разложением соляной кислотой - в преципитат.

Одним из хорошо исследованных является сернокислотное разложение апатитового концентрата, получаемого обогащением хибинской апатит-нефелиновой руды и содержащего около 39% Р₂О₅ Суть метода - извлечение (экстрагирование) P₄O₁₀(обычно используют формулу P₂O₅) в виде H₃PO₄._. Его разложение – гетерогенная реакция «жидкость-твердое»:

Примеси – Са и F – сразу выделяются в реакторе. Первая выпадает в осадок в виде гипса (СаSO₄), вторая уходит в газовую фазу в виде фтористого водорода НF. Ф.схема ( рис.5.58) включает разложение измельченного сырья в реакторе (экстрапоре), фильтрацию твердого осадка, упаривание фосфорной кислоты до товарной концентрации и очистку отходящих газов. Твердый отход получил название «фосфогипс». При промывке отходящих газов водой фтористый водород улавливается в виде кремнефтористоводородной кислоты H₂SiF₆.                                                                                                                                         

Реактор разложения представляет собой последовательность секций с  интенсивным перемешиванием реагентов  из них и перетоком между ними(рис.5.60). Перемешивание предотвращает расслоение на твердую и жидкую фазу. В первой половине секций происходит растворение апатита. Остальные секции работают как дозреватель, в них формируются кристаллы СаSO_4. Между  последней и первой секциями – интенсивный рецикл. Степень разложения апатита достигает 97 %, образуются крупные кристаллы, облегчающие их отделение фильтрацией.

 По этому методу  природные фосфаты обрабатывают H₂SO₄ с послед, фильтрованием полученной пульпы для отделения фосфорная кислота от осадка сульфата Ca. Часть выделенного основного фильтрата, а также весь фильтрат, полученный при промывке осадка на фильтре, возвращают в процесс экстрагирования (раствор разбавления) для обеспечения достаточной подвижности пульпы при ее перемешивании и транспортировке. Массовое соотношение между жидкой и твердой фазами от 1,7 :1 до 3,0:1.

 Разложению кислотами подвергаются также сопутствующие примеси: кальцит, доломит, сидерит, нефелин, глауконит, каолин и др. минералы. Это приводит к увеличению расхода используемой кислоты, а также снижает извлечение P₂O₅ в целевой продукт вследствие образования нерастворимых фосфатов железа FeH₃(PO₄)₂· 2,5H₂O при концентрациях P₂O₅ выше 40% (содержание P₄O₁₀ обычно дается в пересчете на P₂O₅) и FePO₄· 2H₂O - при более низких концентрациях. Выделяющийся при разложении карбонатов СО₂ образует в экстракторах стойкую пену; растворимые фосфаты Mg, Fe и Al снижают активность фосфорной кислоты, а также уменьшают содержание усвояемых форм P₂O₅ в удобрениях при последовательной переработке фосфорной кислоты.