Пути решений экологических проблем фосфорного производства

Современное состояние  утилизации техногенных отходов  в производстве фосфора

В настоящее время нет  комплексной технологии утилизации техногенных отходов, образованных в результате складирования «бедных» по содержанию фосфора шламов и «коттрельного» молока на предприятиях по производству фосфора. Имеются способы переработки шламов на шламовую фосфорную кислоту, но в связи с тем, что данный способ является энергоемким и требует значительных затрат на его очистку от примесей, в настоящее время он не применяется. «Коттрельное» молоко, складированное в шламонакопителях на предприятиях по производству фосфора, в настоящий период не утилизируется и создает определенную угрозу окружающей среде.

При обзоре способов очистки  и утилизации технологических газов  фосфорного производства, установлено, что разработанные способы не позволяют организовать его самостоятельную, комплексную очистку и утилизацию, и решают лишь частичную задачу –  очистку газов от некоторых компонентов  технологического газа, используя абсорбционные  растворы избирательного характера. Сложность  очистки отходящих газов фосфорного производства объясняется большим  объёмом выбрасываемых газов  при низком содержании в них извлекаемого компонента. Анализ накопленного за рубежом  и в нашей стране опыта очистки  технологических газов фосфорного производства свидетельствует не только о его перспективности, но и о  необходимости совершенствования, а в ряде случаев – создании совершенно новых способов очистки  и его утилизации. 
Особенностью предложенного способа утилизации техногенных отходов производства фосфора является разработка и внедрение комплексной технологии с использованием комбинированных процессов, включающих  извлечение фосфора из «бедных» шламов, совместное использование очищенного или полимеризованного шлама и «коттрельного» молока для получения минеральных удобрений, а в качестве топлива при сушке готового продукта, используются очищенные технологические газы. 

ПУТИ РЕШЕНИЙ ЭКОЛОГИЧЕСКИХ ПРОБЛЕМ ФОСФОРНОГО ПРОИЗВОДСТВА.

  Эффективное решение экологических проблем фосфорного производства заключается в выявлении причин загрязнения среды, их анализе, создании новых безотходных технологий и аппаратов, отвечающих требованиям экологии.

1 Для обеспечения приемлемой эффективности переработки фосфоритов внедряется новая технология.

Основным техническим  агрегатом для реализации процесса является высокотемпературный кислородный  барботажный реакторРомелт (рис. 1)

 В предлагаемой технологии  смесь из угля, фосфоритного сырья  и флюсовых добавок непрерывно  загружают в реактор Ромелт сверху на поверхность интенсивно перемешиваемого кислородсодержащим дутьем шлакового расплава. Под действием потоков шлака материалы замешиваются в объем ванны, где происходит их окисление кислородом дутья. Минеральные компоненты шихты растворяются в шлаке и непрерывно пополняют объем ванны. Происходит жидкофазное восстановление фосфора углем и переход фосфора преимущественно в газовую фазу (рис. 2).

 Скорость загрузки топлива,  сырья и интенсивность подачи  дутья выбирают таким образом,  чтобы углерод окислялся в  объеме ванны только до оксида  углерода. Выделяющиеся из ванны  газы дожигаются над ее поверхностью кислородом, который подается через верхние фурмы. Температура газов в зоне дожигания составляет 1500-1700 ^оС. В зоне дожигания отходящих из ванны газов газообразный фосфор окисляется до Р₂О₅. Дальше печные газы охлаждаются в котле-утилизаторе и подаются на двухступенчатую очистку. На первой стадии улавливается крупная фракция и возвращается в печь, а мелкая фракция в дальнейшем складируется на полигоне. После очистки из газа извлекаются оксиды фосфора, дымовой газ выбрасывается в атмосферу. Конечным продуктом производства является фосфорная кислота.        

 В котле-утилизаторе установки  производится пар, который используется  для производства электроэнергии. По мере накопления шлак через  сифон выводится из печи и  направляется на переработку.        

 Содержащееся с шихте окисленное железо, восстанавливается углем. На подине печи формируется ванна металла, представляющего собой металлургический феррофосфор, который также выводится из печи по мере накопления.        

 Все продукты процесса (печной  газ, шлак, металл, пыль) в данной  технологии могут быть использованы  полезно, т.е. технология является  безотходной. Шлак будет пригоден  к использованию в цементной  промышленности. Технология также  предусматривает значительное попутное  производство товарной электроэнергии.         

 На рис. 3 представлены схема  и показатели переработки фосфоритов  Вятско-Камского месторождения (600 тыс. т в год) по предлагаемой технологии.

 Рассчитанный по этим данным  ущерб окружающей среде до 2-х  раз ниже, чем при использовании  существующей технологии переработки  фосфорного сырья в электропечах. Это обусловлено следующим. В  предлагаемой  технологии не требуется подготовки сырья и не используется в больших количествах электроэнергия, что сказывается на ущербе, наносимом атмосфере. Кроме того, пылевынос в комплексе имеет организованный отвод, что значительно облегчает улавливание пыли, в отличие от традиционной схемы, где источников пылевыноса намного больше и к тому же они рассредоточены территориально. В предлагаемой технологии часть пыли возвращается в производство, что снижает количество пыли, направляемой на полигон.

2. Несколько проектов использования шлама.

Шлам можно применять  в качестве активатора твердения  и наполнителя цементных композиций (согласно экспериментальным данным, в количестве 10 и 20 % соответственно). Высокая дисперсность и присутствие  неорганических солей обусловливают  активацию процессов гидратации цемента. Частицы шлама играют роль наполнителя и активного компонента системы, оказывающего существенное влияние  на формирование центров кристаллизации.

Перспективно использование  шлама при получении алюмосиликатного носителя для серебряного катализатора окисления метанола в формальдегид. Полученный катализатор имеет большую  насыпную плотность, высокую механическую  прочность, хорошие эксплуатационные характеристики.

Шлам можно применить  для очистки поверхности меди в технологии печатных плат вместо пемзы, запасы которой в Украине  отсутствуют. Предложен метод очистки  с использованием суспензии шлама, который позволяет модифицировать структуру медной поверхности, не разрушая ее, и значительно улучшить смачиваемость. Эффект очистки достигается путем разрушения малодеформируемого оксида меди под ударным воздействием суспензии. Благодаря абсорбционным свойствам шлама с поверхности заготовок легко удаляются жиры, масла и другие загрязняющие вещества.

Материалоемким и высокопроизводительным способом утилизации отходов фосфорной  промышленности является использование  их для получения дорожно-строительных материалов, в том числе асфальтобетона( в результате исследования получено, что использование отходов химической промышленности как фосфорного шлака и фосфогипса в составе асфальтобетона удовлетворяет саниторно-гигиенические требования, т.е не загрязняет окружающую среду). Это соответственно будет способствовать большому объему утилизирования отходов фосфорной промышленности.

Удаление токсичных веществ  из состава исходного сырья невозможно или очень сложно, а запасы достаточно чистого природного сырья весьма ограничены. В связи, с чем получение  экологически безопасных строительных материалов из промышленных отходов  является перспективным направлением для расширения сырьевой базы промышленности строительных материалов, развития производства, снижения стоимости продукции строительного  назначения, предотвращения образования  новых отвалов и уменьшения потребности  в оборудовании новых полигонов.

3. В целях улучшения термообработки и термохимической подготовки сырья разработана шахтная печь с газораспределительными решетками. Существенным преимуществом термообработки сырья в условиях газодинамики подвижного слоя - проведения процесса в благоприятных санитарных условиях без вредных выбросов и отходов.

В процессе по сушке кокса  в шахтной печи с наклонной  решеткой, запыленность отходящих газов 121 мг/м³) в газоходе до системы пылеочистки.Что гораздо ниже предельно допустимых санитарных концентраций (ПДК 500 мг/м³), в то время как запыленность отходящих газов из сушильных барабанов даже после двухступенчатой очистки достаточно высока (в среднем 17 000 мг/м³). Таким образом, сушка сырья в шахтной печи с наклонной решеткой - экологизированный процесс и отвечает требованиям охраны окружающей среды.

4. Газообразные выбросы  фосфорного производства содержат  такие вредные компоненты, как  фосфин, фосфор, пентаоксид фосфора, фтор и его соединения, мышьяк, серу и ее соединения. Известно, что существующие способы газоочистки на фосфорных предприятиях не обеспечивают снижение вредных выбросов ниже предельно допустимой концентрации. Улавливание и утилизация газообразных отходов - важнейшая проблема в производстве фосфора.

 Перспективна предварительная  термохимическая подготовка фосфоритов  окатыванием с последующим обжигом. Газовые выбросы после обжига окатышей также содержат значительное количество фосфина, фтора и его соединений, мышьяк, серу и др. Проблема улавливания и утилизации газовых выбросов после обжига окатышей требует безотлагательного решения. Это возможно в результате разработки новых технологий с получением фтор-, серосодержащих соединений, а также направленных на обезвреживание соединений мышьяка, фтора, фосфора.

При производстве желтого  фосфора в электротермической печи образуются печные газы, которые в  своем составе, наряду с парами фосфора, содержат также газообразные соединения основных и побочных реакций, протекающих  в печи, и пыль шихты. В электротермической печи при наличии углеродистого  восстановителя и азота протекают  вторичные реакции между компонентами газовой фазы с образованием токсичных  цианидов и цианамидов натрия и кальция, которые возгоняются с печными  газами. Далее печные газы, содержащие указанные компоненты и от 5 до 
120 г/м3 мелкодисперсной пыли, направляются в двухпольный электрофильтр для очистки от последних. Уловленная коттрельная пыль удаляется водой в виде суспензии – коттрельного «молока» с плотностью 1,23-1,25 г/см3. «молока». 
Основными технологическими стадиями процесса являются пропускание печного газа через раствор коттрельного «молока», дистилляция полученного раствора, поглощение цианистого водорода щелочью и выделение цианида щелочного металла. Процесс осуществляется по технологической схеме представленной на рисунке 17.

1 – печь; 2 – электрофильтр; 3 – бак для воды; 4 – центробежные  насосы; 5 – отстойник котрельного «молока»; 6 – сборник котрельного «молока»; 7 – конденсатор; 8 – сатуратор; 9 – барботажная труба; 10 – напорный бак для серной кислоты; 11 – дистилляционная колонна; 12 – напорный бак для гидроксида натрия; 13 – поглотительная башня; 14 – сборник раствора цианида натрия; 15 – кристаллизатор 16 – центрифуга; 17 – сушильный барабан;

Выводящийся из электротермической печи (1) печной газ по главной линии  газохода направляется в электрофильтр (2), где оседают пыледисперсные частицы шихты. В каждое поле электрофильтра, оборудованное пылевыпускной шахтой с приемником из бака (3), насосом (4) подается вода для удаления пыли в виде суспензии – коттрельного «молока». При достижении плотности 1,23 – 1,25 г/см3 коттрельное «молоко» перекачивается в специальный отстойник (5), где происходит его отстаивание от взвешенных частиц. Осветленная часть коттрельного «молока» плотностью 1,02-1,05 г/см3 посредством насоса подается в сборник (6) жидкой фазы коттрельного «молока», откуда центробежным насосом поступает в цилиндрический аппарат с коническим днищем – сатуратор (8). Сатуратор снабжен барботажной трубкой (9) с принудительной циркуляцией, создаваемой мешалкой пропеллерного типа, вмонтированной в корпус сатуратора. Сюда же через барботажное устройство по боковой линии газохода подается газ, который предварительно в конденсаторе охлаждается до температуры 22–23 оС и очищается от элементного фосфора. При этом 1 м3 печного газа пропускается через 5 массовых частей коттрельного «молока» Распределение газа происходит по тангенциальному направлению, которое приводит раствор во вращательное движение, способствуя лучшему контакту и перемешиванию газа с раствором. Время перемешивания 15-20 минут. Выходящий из сатуратора отработанный газ соединяется с основным потоком печных газов. Раствор поглощения (коттрельное «молоко») из сатуратора центробежным насосом непрерывно подается в дистилляционную колонну (11), куда из напорного бака (10) поступает 40-45%-ный раствор серной кислоты до достижения рН раствора 5-6. Выделяющийся при этом цианистый водород дополнительным потоком воздуха отгоняется в поглотительную башню (13), орошаемую из напорного бака (12) 20-50%-ным раствором гидроксида натрия или калия. Свободное от цианистого водорода котрельное «молоко» из нижней части дистилляционной колонны направляется на дальнейшую переработку. Насыщенный раствор цианида натрия (калия) поступает в приемник (14), откуда насосом подается в кристаллизатор (15). В случае недостаточного насыщения раствор цианида натрия из приемника подается в поглотительную башню для орошения газовой смеси. Из кристаллизатора пульпа (смесь кристаллов цианида натрия и маточного раствора) поступает в центрифугу (16) непрерывного действия. Маточный раствор из центрифуги возвращается в приемник, откуда подается либо в поглотительную башню, либо в кристаллизатор, а кристаллический цианид натрия высушивается в вакуум-вальцовой сушилке или в сушильном барабане в токе горячего воздуха, подогретого до 90 оС. Выход готового продукта составляет 92% от общего объема газа. Данный способ позволяет утилизировать газопылевые выбросы фосфорных производств и по предложенной технологической схеме получать цианид натрия с необходимыми товарными качествами, соответствующий требованиям ГОСТа.