Пути решений экологических проблем фосфорного производства

Для получения нужного  количества щелочей часть карбонатных  щелоков подвергают каустификации. Отфильтрованный и промытый шлам, полученный при каустификации, направляют на спекание. Содержащиеся в карбонатных  щелоках соли выделяют затем методом  политермического разделения, основанным на их различной растворимости при  разных температурах. Карбонатный щелок, нейтрализованный щелочью (для перевода кислых солей в нейтральные), после  карбонизации для освобождения от остатков Аl₂О₃ и выделения осажденного Аl(ОН)₃ подают на I стадию упаривания, где из него выделяется 25 — 30% соды. После отделения кристаллов соды маточник № 1 смешивают с маточником № 2, получаемым на стадии упаривания, и этот раствор охлаждают до 35 °С. В процессе охлаждения в осадок выпадает К₂SО₄, который затем отделяют от раствора, поступающего на II стадию упаривания, в результате которой выделяют остальные 70—75%. имевшейся в карбонатном щелоке соды. Отделенные на обеих стадиях упаривания осадки соды смешивают и обезвоживают.

Часть маточника №2, не пошедшую на смешение с маточником № 1, подают на III стадию упаривания, в результате которой кристаллизуется смесь  двойной соли К₂СO₃ ^. Nа₂СО₃, Nа₂СО₃ и К₂SО₄. Осадок отделяют от суспензии и передают на растворение в нейтрализованном карбонатном щелоке, а жидкую фазу охлаждают для выделения КгСО₃-1,5Н₂О, который затем отфильтровывают и высушивают. Маточник № 3 возвращают на III стадию упаривания и частично выводят из системы в виде поташного раствора (50% К₂СO₃).

Эксплуатационные затраты  на получение перечисленных; продуктов  по описанной технологии на 10—15% меньше затрат при раздельном их производстве. Кроме того, при определенных условиях может быть исключен сброс производственных сточных вод.

 Разработан и безупарочный способ переработки карбонатных щелоков, при котором путем их карбонизации и высаливания аммиаком можно выделить в осадок в виде NаНСО₃ до 97% Nа₂СО₃ и до 85% К₂SО₄. Кроме того, по этому способу получается аммиачная вода, являющаяся жидким удобрением.

Утилизация шлама в производстве фосфора и фосфорной кислоты

Шлам представляет собой смесь  капель фосфора, воды и твердых частиц пыли и фторидов. Концентрации фосфора, твердых веществ и воды в шламе  меняются в широких пределах, но эти три компонента обычно присутствуют примерно в равных количествах.

С помощью электрофильтров, устанавливаемых  на фосфорных печах, можно уловить 60—90% пыли, содержащейся в печных газах. Газы затем адиабатически охлаждаются путем распыления воды в специальных камерах, при этом фосфор конденсируется. Жидкий фосфор собирается в виде слоя на дне отстойника после конденсации. Около 10% фосфора конденсируется в виде шлама и аккумулируется в слое над жидким фосфором. Шлак имеет удельный вес около 1,30 (удельный вес жидкого фосфора 1,73). Вода, разбрызгиваемая в конденсаторе и накапливающаяся над слоями фосфора и фосфорного шлама, отделяется и используется повторно. Некоторое количество рециркулирующей воды отбирают и обрабатывают для удаления взвешенных частиц фосфора и твердых частиц.

Около 85% фосфора может быть извлечено  из шлама центрифугированием, а около 15% уходит в слив с твердыми частицами  и водой. Пары воды с примесью элементарного  фосфора, центрифугат, а также вода, выходящая из конденсатора и резервуаров для хранения фосфора, должны возвращаться в производственный процесс, чтобы предотвратить загрязнение естественных вод.

Утилизация шлаков в производстве фосфора и фосфорной кислоты

Фосфорные шлаки -- побочный продукт производства фосфора термическим способом в электропечах. При температуре 1300--1500 °С фосфат кальция взаимодействует с углеродом кокса и кремнеземом, в результате чего образуются фосфор и шлаковый расплав. Шлак сливается из печей в огненно-жидком состоянии и гранулируется мокрым способом. На 1 т фосфора приходится 10--12 т шлака. На крупных химических предприятиях получают до 2 млн т шлака в год.

Химический состав фосфорных  шлаков близок к составу доменных. Суммарное содержание в них оксида кальция и кремнезема достигает 95% при их соотношении 0,9--1,1.

Особенностями фосфорных  шлаков являются содержание в них  Р205 и CaF2 (до 3% каждого) и пониженное количество А1203 (обычно не более 4%). Различия в содержании Р205 и CaF2 и коэффициентах  основности, определяющих физико-химические свойства шлаковых расплавов и особенности  грануляции, существенно влияют на фазовый состав, структуру и свойства шлаков. Гранулированный шлак электрофосфорного  производства светло-серого цвета с  синеватым оттенком, имеет стекловатую  структуру; плотность примерно 2,8 г/см3, насыпную плотность в сухом состоянии  около 1220 кг/м3. Петрографическими исследованиями установлено, что 90--95% шлака составляет стекло с включениями кристаллов псевдоволластонита и других минералов. Гранулометрический состав гранулированных  фосфорных шлаков соответствует  зерновому составу обычных мелко- или средне-зернистых строительных песков.

При обогащении фосфорных  руд образуется большое количество твердых отходов в виде хвостов  флотации, масса которых может  достигать 70— 75% массы исходной руды. Апатитовые руды относятся к легкообогащаемым породам, фосфоритовые — к трудно обогащаемым и требуют применения большого количества реагентов. В отходах остается значительное количество фосфатов. Для уменьшения отходности целесообразно трудно обогащаемые руды перерабатывать с применением селективного выщелачивания сырья разбавленными кислотами или кислотосодержащими отходами. В апатитовых отходах могут содержаться редкоземельные элементы и радионуклиды, а в фосфоритовых — канцерогенные органические примеси от флотареагентов. Хвосты флотации могут использоваться как добавки к сырью при производстве керамических строительных материалов. В целях экологической безопасности необходимо контролировать содержание в отходах радионуклидов и при повышенной их концентрации предусматривать мероприятия для захоронения отходов. Обогащенные апатитовые и фосфоритовые концентраты перерабатывают электротермическим или экстракционным методами.

Термическую переработку  фосфорного концентрата проводят в  электропечах при температуре 1300—1500° С при помощи углерода (кокса) с введением в шихту кремнезема в качестве флюса, в результате чего образуется фосфор и шлаковый расплав. Шлак сливают из печей в огненно-жидком состоянии и гранулируют мокрым способом. На 1 т фосфора приходится 10— 12 т шлака. Химический состав фосфорных шлаков близок к составу доменных. Суммарное содержание в них оксида кальция и кремнезема достигает 95% при их соотношении 0,9—1,1. Однако из-за наличия в фосфорных шлаках Р205 и CaF2 (до 3% каждого), пониженного количества А12Оэ (до 4%) они обладают низкой гидравлической активностью по сравнению с доменными. Гранулированный шлак имеет пористую структуру, истинная плотность его составляет 2800 кг/м3, плотность куска — 1220 кг/м3, по зерновому составу он соответствует мелко- или среднезернистым пескам.

Электротермическая возгонка фосфора сопровождается образованием больших количеств огненно-жидких шлаковых расплавов, содержащих в среднем 38— 43% SO₂, 2 – 5% Аl₂О₃, 44 – 48% СаО, 0,5 – 3% Р₂О₅, 0,5 – 1,0% МgО, 0,5 – 1,0% Fe₂О₃ и другие компоненты. Утилизация осложняется особенностями химического состава таких шкалов. Присутствие в них фтора (примерно до 3,6% в виде СаР₂), фосфора (примерно до 3,6% в виде Р₂О₅), серы не дает возможности непосредственно применить для утилизации этих шлаков ряд методов, используемых, в частности, при переработке доменных шлаков. В этой связи в нашей стране были проведены исследования, направленные в основном на переработку фосфорных шлаков в строительные материалы и изделия из них: разработаны процессы получения гранулированных шлаков, шлакового щебня, шлаковой пемзы, минеральной ваты, литых и других строительных изделий и материалов. Использование электротермофосфорных шлаков в стране с этими целями превышает 2 млн. т/год.

Учитывая необходимость  утилизации фтора, который в печном процессе в основном переходит в  шлак, и применения гранулированного шлака, в ряде случаев целесообразно  проводить гидротермическую обработку  расплавленных шлаков непосредственно  после их получения. Химические реакции, протекающие при взаимодействии расплавленных шлаков с водой  или водяным паром, схематично могут  быть представлены следующими уравнениями:

CaF₂ + H₂O + SiO₂ ® 2HF + СаО^. SiO₂,

Ca₃P₂ + 3H₂O + 3SiO₂ ® 2РН₃ + 2 СаО^. SiO₂,

СаS + Н₂О + SO₂ ® Н₂S + СаО^. SiO₂, (6)

Кроме того, в таких процессах  содержащийся в шлаке фосфор образует с кислородом воздуха Р₂О₅, дополнительные количества которого получаются, возможно, еще и при окислении РН₃. Перечисленные процессы протекают, например, при переработке расплавленного фосфорного шлака в шлаковую пемзу с применением

Рис. 11. Схемы производства шлаковой пемзы: a — вододутьевым способом: 1 — шлаковый желоб электропечи; 2— струйный вододутьевой аппарат; 3 - экран; 4 — газоотводные трубы; 5 — газосборная камера; 6 - пластинчатый конвейер; 7 — валковая дробилка; 8 —наклонная галерея; 9 — разгрузочная камера; 10— воздуховод; 11 — чашевый охладитель; 12 — транспортер; 13 — приемный бункер дробильно-сортировочного узла; б — бассейновым способом: 1 — шлаковый ковш; 2 — шлаковый желоб; 3 — гидрозатвор; 4 — толкатель; 5 — стационарный бассейн; 6 — откидная стенка; 7 — газосборная камера; 8 — отводная труба; 9 — приямок для шлаковой пемзы; 10 - грейферный захват; 11 — приемный бункер дробильно-сортировочного узла струйных вододутьевых аппаратов. Для проведения данного процесса не требуется разработки новой аппаратуры, так как для этой цели можно использовать оборудование, проверенное и применяемое при переработке доменных шлаков.

Вспучивание расплавленных  фосфорных шлаков для производства шлаковой пемзы вододутьевым способом может быть организовано на установках, выполненных в различных вариантах. Схема одной из таких установок  показана на рис. 11, а.

Расплавленный шлак дробят струей воды под давлением в вододутьевом аппарате и дополнительно разрушают  при ударе об экран, после чего он попадает на настил пластинчатого  конвейера, где вспучивается в результате выделения газов и охлаждается. Застывшие горячие куски шлака  конвейером подают в дробилку, где  их измельчают примерно до размера 100 мм, После этого шлак охлаждают в  чашевом охладителе и транспортером  передают на последующую переработку. Выделяющиеся при вспучивании шлака  газы отводят из газосборной камеры и галереи через газоотводные трубы.

Наиболее легкую шлаковую пемзу получают при переработке расплавленных шлаков бассейновым способом. Однако сложность герметизации опрокидных бассейнов существующих типов и отвода выделяющихся в них газов и паров заставляет отказаться от их применения для переработки фосфорных шлаков.

Производство шлаковой пемзы  бассейновым способом является высокоэффективным  процессом переработки фосфорных  шлаков. Вододутьевой способ еще эффективнее.

Гранулированные фосфорные  шлаки можно использовать как  активную минеральную добавку к  цементной шихте до 15%. Их применение в цементной промышленности позволяет  снизить расход топлива на 6—7%. Шлакопортландцемент на основе фосфорных шлаков интенсивнее приобретает в изделиях: прочность, которая превышает прочность обычных цементов.

Из фосфорно-шлаковых расплавов  получают литой щебень по технологии металлургических процессов.

Из них получают также шлаковую пемзу, вату, литые изделия в виде плитки для полов, брусчатки, а также шлакоситаллы. Фосфорные шлакоситаллы имеют меньшую себестоимость, чем ситаллы на основе доменных шлаков. Установлена возможность применения фосфорных шлаков в качестве добавки к сырью при производстве керамических изделий и фасадной плитки.

Утилизация фосфогипса в производстве фосфора и фосфорной кислоты

При экстракционном способе  переработки апатитовых и фосфоритовых концентратов получают экстракционную фосфорную кислоту и фосфорные  удобрения — суперфосфат, а в  качестве твердого отхода — сульфат  кальция (фосфогипс). В зависимости от условий получения фосфорной кислоты отходы образуются в виде дигидрата Ca2S04 • 2Н20, полугидрата Ca2S04 • 0,5Н20 или безводного сульфата кальция. Эти отходы представляют собой серый мелкокристаллический комкующийся порошок влажностью 25—40%. В них содержатся не прореагировавшие фосфаты, соединения фтора, стронция, не отмытая фосфорная кислота, органические вещества, соединения редкоземельных элементов, урана. Основную массу образующегося фосфогипса сбрасывают в отвалы, в которых скопились миллионы тонн фосфогипса. Здесь возникают по крайней мере три проблемы:

1) обратный забор естественно  обезвоженного и подсушенного  осадка сильно затруднен;

2) абразивное действие осадка  вызывает коррозию и разрушение  насосов и трубопроводов; 

3) склады фосфогипса являются экологически опасными объектами.

Наиболее обсуждаемыми являются методы прямого использования сырого, необработанного  фосфогипса. Если не учитывать затрат на обязательное обезвоживание и транспортировку, остаются препятствия, связанные с присутствием ряда вредных элементов и прежде всего фтора.

Эти компоненты на 50% можно удалить  обычной промывкой, и тогда фосфогипс можно направлять в строительство и в сельское хозяйство .

Остается, правда, проблема промывных  вод, решаемая путем добавления известкового молока и магнезита, которые связывают  и фосфор и фтор. Более сложным  и дорогим является метод доэкстракции фосфогипса серной кислотой, но такая обработка практически полностью удаляет

указанные элементы и позволяет  использовать осадки даже в качестве гипсовых вяжущих.

Сравнение состава фосфогипса с природным гипсовым сырьем показало, что фосфогипс является потенциально качественным сырьем для производства различных вяжущих.

При его использовании  требуется дополнительная очистка  от примесей. Объемы образующегося фосфогипса превышают потребности в специально добываемом гипсовом сырье.