Пути решений экологических проблем фосфорного производства

В производстве термической  фосфорной кислоты образующиеся отходящие газы содержат туман и соединения фосфора. В двухбашенной циркуляционной схеме получения этой кислоты предусмотрена дополнительная башня для охлаждения газа и улавливания тумана кислоты, а также электрофильтр для очистки газов, обеспечивающий степень очистки 99%(рис.1.10)

Выделяющиеся в производстве газы содержат фтористый водород, Пары серной и фосфорной кислот. Кроме  того, имеют место выбросы пылевидных частиц апатитового концентрата.

Сырьё со склада поступает  в бункер 5, в нижнюю часть непрерывно подают воздух для предотвращения зависания  твердой фракции. Воздух, содержащий пыль апатитового концентрата, проходит последовательно циклоны 6, рукавный фильтр 7, после чего вентилятором 8 выбрасывается в атмосферу. Из бункеров 5 апатитовый концентрат через дозаторы 9 поступает в промежуточные бункеры 4, а затем в общий бункер 3, откуда транспортером 2 попадает в экстрактор 1. Из бака 10 в первую секцию экстрактора  поступает 56% серная кислота. Образующие в экстракторе фтористые газы по газоходу 30 попадают в двухступенчатый скруббер Вентури 23 на очистку. Центробежные насосы 33и 34 обеспечивают подачу воды на орошение в скруббер. Очищенные газы выбрасываются в атмосферу.

Пульпу из экстрактора  с помощью погружных насосов 28 перекачивают в вакуумный испаритель 15. Очистку выделяющихся в испарителе паров от НF проводят в три стадии: вначале в промывной башне 16, орошаемой кислой водой, затем в барометрическом конденсаторе 17, орошаемой проточной водой, и в скруббере Вентури 22. Поток очищенных паров объединяется с потоком паров, выходящим из скруббера Вентури 23, и по общей трубе 20 выводится на выхлоп. Из испарителя 15 частично упаренная пульпа возвращается в экстрактор, после чего погружным насосом 29 подается на карусельный вакуум-фильтр 18. Здесь кислота 28-32% отделяется в сборник 19, а образовавшиеся пары фосфорной кислоты и фтористые газы отсасываются вентилятором 14 и по трубе 13 подаются на выхлоп.

Проблемы очистки отходящих  газов от фтористых соединений актуальна и для стадии получения концентрированной экстракционной фосфорной кислоты. В системах очистки отходящих газов устанавливают более эффективны абсорберы (газопромыватели пленочного типа, со стабилизатором пенного слоя, с подвижной насадкой и т.д.)

Утилизация фтора в производстве фосфора и фосфорной кислоты

Это основной компонент отходящих газов, образующихся при использовании обоих способов получения фосфорной кислоты: при высокотемпературном он улетучивается в виде SiF4, а при экстракции – в виде фтористого водорода ( t0 кип = 19,50С ). Фтор широко используется в ядерной энергетике, в производстве полимерных материалов, фреонов, стекла и керамики. Из отходящих газов производства Н3РО4 тетрафторид кремния и фтористый водород можно извлекать щелочной абсорбцией в насадочных, распылительных или циклонных абсорберах. При использовании извести абсорбция HF не вызывает затруднений :

Ca(OH)2 + 2 HF = CaF2 + H2O,

а тетрафторид, наряду с кристаллическим осадком гексафторосиликата кальция образует аморфный гидрат кремния

2 Ca(OH)2 + 3 SiF4 = 2CaSiF6 ↓ + SiO2.2H2O,

который налипает на стенки аппарата, забивает коммуникации, замедляетпроцессы разделения фаз. Задача несколько упрощается при водной экстракции тетрафторида, т.к при гидролизе возникает кислотная среда и образуется менее гидратированный диоксид кремния:

2H2O + 3 SiF4 = 2H2 Si F6 + SiO2↓

Наиболее удобна аммиачно-щелочная экстракция, которая опять же более применима для улавливания фтористого водорода:

HF + NH3 = NH4F,

NH4F + NaOH = NaF + H2O + NH3

Образующийся по второй реакции аммиак возвращается на обработку следующей порции НF, а фтористый натрий - на улавливание тетрафторида:

SiF4 + NaF = Na2SiF6.

Гексафторосиликат удобнее всего соединить с алюминатом натрия:

Na2SiF6 + NaAlO2 = Na3AlF6 + SiO2 ,

и полученный криолит направить на электролиз алюминия, где он применяется в качестве флюса для понижения температуры расплава.

 Очистка сточных вод производства фосфора и фосфорной кислоты

Производство экстракционной фосфорной кислоты связано с  расходом значительных количеств воды. В процессе производства эта вода загрязняется многочисленными примесями, среди которых наиболее токсичными являются: желтый фосфор, фтористые  и цианистые соединения, фенолы, фосфин. Организация работы фосфорного завода без выпуска сточных вод  является наиболее целесообразной. Такая  организация использования воды основана на наличии взаимосвязанных  замкнутых циклов, с промежуточной  очисткой воды до установленных норм. Главным звеном в этой организации  является цех очистки сточных  вод. Принимая химически загрязненную воду завода, он должен переработать ее и выдать воду установленного регламентом  качества для снабжения технологических  процессов, систем мокрой пыле-газоочистки и других потребителей.

Использование воды в замкнутом  цикле в производстве экстракционной фосфорной кислоты стало возможным  при направлении потока навстречу  потоку фосфора. В этом случае свежая вода в количестве 20 м³/сут расходуется только на нужды лаборатории, а в технологии используется только оборотная вода. Из общего количества повторно используемой воды, равного 148 м³/сут, 18 м³/сут расходуется на смыв полов, 80 м³/сут; для подпитки систем гидратации и 50 м³/сут — на все операции, связанные с транспортированием и хранением фосфора.

Из оборотной охлаждающей  системы вода, подогретая в теплообменниках, первоначально подается в дозаторы для вытеснения фосфора в башню  сжигания (рис. 5). При выгрузке фосфора  из хранилища в дозаторы в хранилище  перекачивается оборотная вода из сборника оборотной воды. Передавливание фосфора  из железнодорожной цистерны в хранилище  осуществляется путем подачи под  давлением оборотной воды из сборника, который заполняется водой, вытесняемой  фосфором из хранилища при его  загрузке. После окончания передавливания фосфора в железнодорожные цистерны еще некоторое время подается вода для промывки самой цистерны и фосфоропровода; при этом вода циркулирует в замкнутом контуре: железнодорожная цистерна — хранилище  фосфора— сборник — железнодорожная цистерна.

При такой организации  производства образуются три вида сточных  вод:

1) фосфорсодержащие из железнодорожных цистерн после выдавливания фосфора в хранилище;

2) от лаборатории;

3) от смыва полов.

Все эти сточные воды поступают  в сборник фосфорсодержащих сточных  вод, откуда равномерно пёрекачиваются в отстойник. Осветленная вода собирается в сборнике, откуда подается на гидратацию фосфорного ангидрида. Как показал  опыт работы, использование очищенных  сточных вод для гидратации фосфорного ангидрида не оказывает отрицательного влияния на качество получаемой фосфорной кислоты .

Рис. 5. Технологическая схема  использования воды в замкнутом  цикле в производстве экстракционной фосфорной кислоты на привозном  фосфоре. Сооружения: / — узел для  подогрева воды; // — дозаторы фосфора; /// — башня сжигания фосфора; IV —  хранилище фосфора; V — сборники оборотной воды; VI — участок мойки  железнодорожных цистерн; VII — сборник  фосфорсодержащих сточных вод; VIII —  отстойник; IX — сборник осветленной  воды; X — лаборатория. Потоки: / —  продувочные воды оборотной охлаждающей  системы; 2 — фосфор; 3 — оборотная  вода; 4 — фосфорсодержащий шлам; 5 —  фосфорсодержащие сточные воды; 6 — свежая речная вода

Типовая схема очистки  сточных вод, принятая на заводах  по производству экстракционной фосфорной  кислоты, предусматривает следующие  операции:

1)         первое осветление сточных вод, поступающих на очистку;

2)         нейтрализацию осветленной воды с одновременным получением взвеси фосфатов и фторида кальция;

3)         второе осветление сточных вод;

Вторично осветленная  вода направляется в накопители для  повторного использования.

Первое осветление сточных  вод

При степени загрязненности сточных вод фосфором первое осветление должно обеспечивать осаждение 90-98% взвесей, содержащих фосфор. Получаемый при  этом шлам содержит от 10 до 30% элементарного  фосфора. Для снижения производственных потерь, этот шлам непосредственно  сжигают в специальных топках, получая фосфорную кислоту.

Вторичное осветление сточных  вод

Полнота удаления взвешенных частиц, содержащих элементарный фосфор, зависит от эффективности процесса вторичного осветления сточных вод. Для укрупнения взвесей малорастворимых  солей кальция, а, следовательно, для  повышения скорости их осаждения, в  полученную при нейтрализации суспензию  добавляют раствор полиакриламида, выполняющего роль флокулянта.

Полиакриламид является высокомолекулярным полиэлектролитом, который в воде диссоциирует, образуя на своих нитевидных молекулах заряженные узлы, способные  присоединиться к твердым взвешенным частицам, содержащим на поверхности  ионы многовалентных металлов. В результате сорбции молекулы полиакриламида с  отдельными взвешенными частицами  образуют флоккулы, что способствует быстрому осаждению частиц.

Оптимальное количество полиакриламида находится в пределах 0,5-1,5 мг на 100 мг взвешенных веществ. При меньшем  количестве его будет недостаточно, более высокое количество приводит к агломерации отдельных молекул  полиакриламида между собой и  стабилизации суспензии.

Оборудование и эксплуатация линии очистки сточных вод

Основным оборудованием  линии очистки сточных вод  являются отстойники и нейтрализатор, снабженные контрольно-измерительными приборами и устройствами для  автоматического регулирования.

Отстойники

Осветление фосфорсодержащих сточных вод осуществляется в  отстойниках-сгустителях типа СО-9.

Принцип работы отстойников  этого типа заключается в том, что взвешенные в воде твердые  частицы подают на дно отстойника и вода, двигаясь от нижнего края распределительного стакана к сливному желобу , т.е. снизу вверх и от центра к периферии, постепенно осветляется сначала от крупных, а затем и от более мелких взвесей.

Нагрузка на отстойник  определяется так, чтобы вода находилась в нем не менее 4 часов.

Во вторичных отстойниках, предназначенных для осветления нейтрализованной суспензии, кислотоупорный слой отсутствует. Диаметр цилиндрической части отстойника около 9м, высота 3м. Угол откоса конического днища 7є. Объем  отстойника 7 кубических метров.

Нейтрализатор

Нейтрализатор сточных вод представляет собой стальную цилиндрическую емкость с плоской крышкой и сферическим днищем. Корпус нейтрализатора внутри покрыт слоем полиизобутилена, диабазовой плиткой и кислотоупорным кирпичом.

Поскольку процесс нейтрализации  требует интенсивного перемешивания, то нейтрализатор снабжен быстроходной пропеллерной мешалкой , имеющей скорость вращения 270 об\ мин. В качестве параметра для контроля и регулирования процесса нейтрализации сточной воды используют величину pH - показатель концентрации ионов водорода, которая измеряется pH- метром, установленным по месту , и показывающим прибором, вынесенным на пульт управления.

Если бы величина pH сточных  вод и скорость их поступления  были постоянными, то количество нейтрализующего  реагента можно бы подавать с постоянной скоростью, например, известкового молока из расчета 28г CaO на 1 грамм-эквивалент кислот. Для обеспечения непрерывной  дозировки необходимого количества известкового молока от дозировочного  бака к нейтрализатору подведены  три трубопровода с запорной арматурой, из которых: на двух трубопроводах дозировка  реагента осуществляется автоматически, а на третьем вручную.

В качестве дозирующего устройства на автоматических линиях используются пневматические клапаны . Для непосредственного измерения pH используют потенциометрические приборы.

Автоматическая регулировка  работает по следующему принципу: сигнал, воспринимаемый датчиком, снимается и усиливается pH-метром 2 и подается на электронный прибор. Далее, с помощью пневморегулирующего устройства он воздействует на мембрану исполнительного механизма клапана.

Значение pH, до которого необходимо нейтрализовать сточные воды, устанавливается  при помощи указателя на электронном приборе. В случае, если pH воды в нейтрализаторе ниже заданного значения, то через систему рычагов заслонка пневматического регулятора прилегает к соплу, что уменьшает давление воздуха на мембрану исполнительного механизма пневматического клапана, а это ведет к открытию клапана и поступлению известкового молока в нейтрализатор.

По мере нейтрализации  сточной воды до заданного значения pH изменяется сигнал на pH-метре и  при этом повышается давление на мембрану клапана, а это влечет за собой  прикрытие пропускного отверстия, которое полностью закроется  при достижении в нейтрализаторе заданного значения pH среды, и дозировка  известкового молока прекратится.

Комплексное использование  сточных вод производства экстракционной фосфорной кислоты

В соответствии с технологией  экстракционной фосфорной кислоты  нефелиновый концентрат в порошкообразном  виде спекают с известняком или  мелом:

(Na, К)₂О + А1₂О₃ ^. nSiO₂ + 2СаСО₃ ® Na₂О ^. К₂О ^. А1₂О₃ +n(2СаО ^. SiO₂) + 2СO₂

При последующем выщелачивании  спека водой образовавшиеся алюминаты  натрия и калия переходят в  раствор. Затем водную пульпу подвергают фильтрованию от нерастворимых силикатов кальция, которые направляют в цементное производство, а фильтрат, содержащий N338103, — на автоклавное обескремнивание при давлении 0,6 — 0,7 МПа.

Образующийся осадок после  дальнейшего отстаивания пульпы в сгустителе в виде шлама возвращают на спекание, а осветленный раствор  подвергают карбонизации газами печей  спекания.

Для получения глинозема  осадок А1(ОН)₃ отфильтровывают и подвергают кальцинации. В фильтрате (карбонатных щелоках) кроме Nа₂СО₃ и К₂СО₃ содержится определенное количество К₂SО₄ и бикарбонатов натрия и калия, что обусловлено присутствием SO₂ в газах печей спекания и режимом процесса карбонизации. Для предотвращения коррозии аппаратуры кислые соли при помощи гидроксида натрия (каустической соды) переводят в углекислые.