Совершенствование оценки класса опастности нефтесодержащих отхотов и способа их обезвреживания

Существует несколько классификаций нефтесодержащих отходов. Од­на из классификаций, предложенных в конце прошлого века, следующая [38]:

-«плавающие» маслянистые шламы после переработки жидких отходов;

-  тяжелые маслянистые шламы, часто содержащие песок:

В другой классификации нефтесодержащие отходы делят в соответст­вии с технологическим процессом, в результате которого они образуются, на следующие основные группы [39]:

-  отходы безреагентной обработки нефтесодержащих сточных вод;

-    отходы, образовавшиеся в результате реагентной обработки нефтесо­держащих сточных вод;

-   смешанные отходы трудноразделяемых нефтесодержащих материалов (синтетических ПАВ, флотоконцентратов и др.);

-  отработанные масла, продукты очистки нефтяных резервуаров.

К первой группе относят осадки и жидкие отходы, задерживаемые на очистных сооружениях предприятий, шламы из шламонакопителей нефтепе­рерабатывающих заводов (нефтешламы). Такие отходы содержат много во­ды, но легко отделяются от нее.

Ко второй группе отходов относят осадки, образующиеся при очистке сточных вод с применением химических веществ (сульфата алюминия, хло­рида железа и др.), имеющие сложные физические свойства, в результате этого отделение воды от нефтепродуктов - достаточно сложный процесс.

Третья группа отходов содержит незначительное количество горючих компонентов, а физико-химические свойства их таковы, что они практически не поддаются отделению от воды.

К четвертой группе отходов относят высококонцентрированные отхо­ды нефтепродуктов, требующие специфических методов утилизации.

Согласно другой классификации, выделяют следующие марки нефтеш- ламов: марка А — донные осадки емкостей, марка Б - отработанный буровой раствор, марка В - нефтешламы, образующиеся при ремонте и порывах неф­тепроводов, марка Г - нефтешламы нефтеперерабатывающих заводов, марка Д - нефтешламы, образующиеся при мойке труб на трубных базах [40].

Можно отметить, что указанные выше классификации нефтесодержа- щих отходов, как и многие другие, во многом формируются на основании источника образования отхода.

Отдельного внимания заслуживает такой вид нефтесодержащих отхо­дов, как замазученные грунты. При вывозе с места аварийных разливов неф­ти и нефтепродуктов загрязненной почвы образуются замазученные грунты. Основное отличие этих отходов от нефтешламов - более низкая концентра­ция углеводородов [41].

Независимо от вида и источника образования нефтесодержащих отхо­дов, при хранении в шламонакопителях и пополнений их новыми порциями шлама происходит естественное перемешивание и отстой. В результате про­текающих при этом физико-химических процессов, характерных для колло­идных систем, происходит концентрирование осадка и возрастание степени обводнения верхнего слоя. Кроме того, в шламонакопителях накапливаются атмосферные осадки, развиваются микроорганизмы, протекают окислитель­ные и другие процессы, т.е. идет самовосстановление, однако в связи с нали­чием большого количества солей и нефтепродуктов при общем недостатке кислорода процесс самовосстановления практически не протекает [42,43].

Состав нефтяного шлама, хранящегося в шламонакопителях в течение нескольких лет, отличается от состава первоначального [36]. Происходит ес­тественное «старение» эмульсий, испарение легких фракций нефти, окисле­ние и осмоление нефтепродуктов, попадание в них дополнительного количе­ства механических примесей неорганического происхождения (песок, глина). Устойчивость таких сложных многокомпонентных дисперсных систем с те­чением времени многократно возрастает, а обработка и утилизация их пред­ставляет одну из труднейших задач, наиболее технически сложных и дорого­стоящих в общем комплексе проблем утилизации нефтесодержащих отходов и охраны окружающей среды [36].

Учитывая, что геометрические размеры некоторых нефтешламовых амбаров могут достигать нескольких гектаров, объемы нефтешламов по ам­барам варьируются от 7,5 до 12 тыс. м , толщина плавающей части составля­ет 0,05-2,15 м. Минерализация воды в амбарах колеблется в интервале от 100 до 7000 мг/л, т.е. вода слабо минерализована вследствие опреснения ее атмо­сферными осадками [44]. Поскольку любой шлам образуется в результате взаимодействия с конкретной по своим условиям окружающей средой и в те­чение определенного промежутка времени, одинаковых по составу и физико- химическим характеристикам шламов в природе не бывает.

В связи с многообразием условий образования и протекания естествен­ных процессов «старения», нефтешламы имеют широкий спектр физико- химических характеристик [45]. Плотность нефтешламов колеблется в пре­делах 830-1700 кг/м3, температура застывания от -3°С до +80°С. Температура вспышки лежит в диапазоне от 35 до 120°С [37].

Нефтешламы в амбарах и ловушечные нефти в резервуарах независимо от источников формирования с течением времени отстаиваются и разделяют­ся на три слоя [46] с характерными для каждого из них свойствами:

-       верхний слой — малообводненная нефть с относительно невысоким массовым содержанием механических примесей от 0,5 % (для ловушечных нефтей), до 1,5 % (для амбарных нефтей). Верхний слой, как правило, может быть возвращен после соответствующей очистки в технологический процесс НПЗ.

-     средний слой — мелкодисперсная эмульсия сложного типа («прямая» и «обратная») с массовым содержанием воды до 70 — 80 % и механических примесей 1,5 - 15,0 %. Средний слой обычно бывает небольшим по обьему. Вода и механические примеси в нем могут возрастать монотонно сверху вниз, могут размещаться хаотически по объему, а могут распределяться практически однородно.

-     нижний, придонный слой - состоит на 70 % из твердой фазы, пропи­танной нефтепродуктами (до 5 - 10 %) и водой (до 25 %); содержание нефте­продуктов относительно постоянно, количество механических примесей рас­тет с глубиной. При этом жидкая фаза представляет собой стойкую водонеф- тяную эмульсию. Этот слой содержит тяжёлые фракции углеводородов и со­путствующие нефти элементорганические соединения, смолы, асфальтены.

Толщины слоев зависят как от происхождения нефтешламов, так и от условий хранения, температуры окружающей среды й геометрических пара­метров шламовых амбаров. Полного расслоения не происходит по причине образования в нефтешламах стойких дисперсных систем.

Что касается замазученных грунтов, то при определении их физико- химических свойств главная роль принадлежит смолам и асфальтенам, со­держащимся в нефти. Смолы и асфальтены содержат также основную часть микроэлементов нефти, в том числе и тяжелые металлы. Углеводороды ди­зельной фракции при начальной концентрации в почве 0,5 % мае. за 1,5 ме­сяца деградируют на 10-80% мае. от исходного количества в зависимости от содержания летучих углеводородов [47].

Таким образом, с учетом состава и физико-химических свойств нефте- содержащих отходов, их можно условно разделить на утилизируемые, со­держащие большое количество углеводородов дизельной фракции (более 15 %), которые после регенерации могут быть использованы на производст­ве, и неутилизируемые, подлежащие обезвреживанию [36]. Соответственно, особого внимания с точки зрения обезвреживания заслуживают замазучен- ные грунты и нефтешламы, содержащие относительно небольшое количество углеводородов дизельной фракции, которые нецелесообразно перерабатывать с целью получения нефтепродуктов.

1.4. Технологии обезвреживания нефтесодержащих отходов

Выбор метода переработки и обезвреживания нефтяных шламов, в. ос­новном, зависит от количества содержащихся в шламе нефтепродуктов [5].

Все методы переработки шламов можно разделить, на недеструктивные и деструктивные [48]. Недеструктивные методы:

- контролируемая открытая выгрузка;

-    захоронение, требующее тщательного обезвоживания;

-     применение маслянистых шламов в сельском хозяйстве на заброшен­ных землях, после чего время от времени необходимы затраты на аэробную обработку;

-      внесение шлама в качестве органического удобрения, допускаемого при выращивании некоторых культур, что обусловливает, как и в некоторых из упомянутых выше способах, ограничение концентрации тяжелых метал­лов и полиароматических углеводородов.

Деструктивные методы включают в себя:

-       сжигание на месте или вместе с бытовыми .отходами, что требует обезвоживания;

-     включение в цемент при его производстве влажным путем;

-       аэробную обработку, применяемую только в отношении излишков биологического ила в больших количествах.

В настоящее время известно о применении следующих методов (и их комбинаций) обезвреживания и переработки нефтяных шламов:

-      сжигание нефтяных шламов в виде водных эмульсий и утилизация выделяющегося тепла и газов [49];

-      обезвоживание или сушка нефтяных шламов.с возвратом нефтепро­дуктов в производство, а сточных вод в оборотную циркуляцию и после­дующим захоронением твердых остатков [50, 51];

-       отверждение нефтяных шламов специальными консолидирующими составами с последующим использованием в других отраслях народного хо­зяйства, либо захоронением на специальных полигонах;

-     переработка нефтяных шламов на газ и парогаз, в нефтепродукты;

-     использование нефтяных шламов как сырье (компоненты других от­раслей народного хозяйства);

-      физико-химическое разделение нефтяного шлама (растворители, де- эмульгаторы, ПАВ и др.) на составляющие фазы с последующим использо­ванием.

Применение нефтешламов в качестве сырья является одним из рацио­нальных способов его использования, так как достигается определенный эко­логический и экономический эффект. При производстве продукции не требу­ется специального оборудования и дополнительной энергии. Отрицательный аспект - это необходимость и сложность транспортировки шлама к месту по­требления [2].

Поскольку не всегда удается достичь одностадийного процесса при об­работке шламов, используют комплексные схемы переработки [52, 53]. За­частую только механические или физико-химические методы не могут дать эффективного разделения, а, следовательно, обезвреживания из-за высокой стабилизации дисперсии шлама. При этом отмечается закономерность: чем более продолжительное время хранится шлам, чем более сложные пути его образования, перекачки и транспортировки, тем его стабильность выше. И в таких случаях обычно применяют комплексные схемы переработки, вклю­чающие в себя отстаивание, флотацию, дегазацию, кондиционирование, осушку, обработку коагулянтами и флокулянтами, уплотнение, разделение. Заключительными стадиями обработки может быть размещение на специ­альных полигонах с применением биотехнологий, сжигание, использование в строительстве и других отраслях промышленности [36].

Все более широкое применение в нашей стране и за рубежом находят биологические методы обезвреживания отходов. Технология биологического обезвреживания - один из наиболее практичных и эффективных по стоимо­сти методов обращения с нефтесодержащими отходами. Кроме того, биоло­гические методы является наиболее экологически приемлемыми, но специ­фика их применения определяется конкретными условиями применения: диапазоном активности биопрепаратов, температурой, кислотностью, тол­щиной нефтяного загрязнения, аэробными условиями [8].

Методы биологической переработки зависят от способности микроор­ганизмов перерабатывать нефтесодержащие отходы в безопасные продукты (диоксид углерода, воду и биомассу) посредством биохимических реакций. Таким образом, осуществляется биологический круговорот: расщепление уг­леводородов, загрязняющих почву, микроорганизмами, то есть их минерали­зация с последующей гумификацией [54]. В процессе биообезвреживания происходит вторичное загрязнение атмосферного воздуха продуктами гние­ния клеток микроорганизмов - сероводородом и аммиаком [55].

Наиболее часто используемые в нефтедобывающей промышленности методы биологической переработки включают: 1) компостирование (грядо- вание, принудительная аэрация гряд, пассивная аэрация гряд) и 2) рекульти­вация (подготовка почвы, засев почвы и обработка участка) [8].

Все биологические методы переработки нефтешламов делятся на две основные группы: внесение биологических препаратов, состоящих из актив­ных штаммов микроорганизмов-деструкторов и активация аборигенной неф- теокисляющей микрофлоры путем создания оптимальных условий роста, а также добавления минеральных и биогенных добавок для стимуляции роста микроорганимзов определенных групп [56, 57]. Также для этого проводят механическое рыхление, вспашку, дискование [58]. Необходимым условием размножения микроорганизмов является создание оптимального температур­ного диапазона [59]. Ультразвук также способствует ускорению биодеграда­ции экотоксикантов [58]. Другим широко распространенным способом био­активации является аэрация или продувка грунта воздухом. Эффективность биоразложения летучих углеводородов, дизельного топлива и других подоб­ных загрязнителей составляет от 45 до 94% [60, 61].'

Необходимым условием биодеградации нефтяных загрязнений являет­ся внесение минеральных удобрений [58]. Идеальной для биоразложения яв­ляется среда с нейтральной кислотностью. Для нейтрализации щелочных грунтов вносят гипс, для нейтрализации кислых грунтов - известь [58].

Одним из методов, обеспечивающих диспергирование нефтяных за­грязнений и улучшающих контакт с микроорганизмами, является внесение ПАВ [58, 60]. Моющие вещества вымывают из грунтов нефтепродукты вме­сте с водой. Сочетание применения ПАВ с внесением минеральных удобре­ний ускоряет биодеструкцию [58].

Внесение культур микроорганизмов используется только при аварий­ных загрязнениях или при отсутствии развитого естественного биоценоза.

Однако иногда происходит вырождение микроорганизмов до достижения требуемого уровня очистки, а также их применение может нарушать естест­венные биоценозы [58] Обычно для очистки используют сообщества бакте­рии Bakterium, Actinomyces, Artrobactes, Thiobacterium, desullfotomasilium Pseudomons, Hydiomonas, Bacillus и другие, а также низшие формы грибов [31]