Совершенствование оценки класса опастности нефтесодержащих отхотов и способа их обезвреживания

4.1.Усовершествование биотехнологии переработки нефтешламов и замазученных грунтов в полевых условиях и очистки почв от неф­тяного загрязнения

В настоящей работе усовершенствован способ биодеструкции неф­тесодержащих отходов, основанный на аэробном микробиологическом

разложении нефтепродуктов с использованием веществ, способствую­щих удержанию гумуса в переработанном грунте.

Известно, что сельскохозяйственные отходы жизнедеятельности крупнорогатых животных являются источником большого количества разнообразных микроорганизмов, способных разлагать различные суб­страты [109-111]. Гумификация органики, а соответственно, и актив­ность микрофлоры, протекает наиболее активно при достаточном коли­честве кислорода, оптимальном увлажнении, а также в условиях среды, близкой к нейтральной. Насыщение образующейся гумусовой массы кальцием и магнием значительно снижает вынос свободных водорас­творимых органических продуктов.

В данной работе объектом исследования выступали замазученные

участки земельных территорий с начальной концентрацией нефтепро­дуктов в замазученном черноземе 110 - 230 г/кг и глубиной проникно­вения загрязнения до 40 см.

Важнейшим фактором, влияющим на биохимическое разложение углеводородов, является их исходная концентрация. Исходя из общих представлений химической кинетики, скорость химической реакции прямо пропорциональна концентрациям реагирующих веществ [112]. Другим определяющим фактором является то, что микрофлора способна функционировать в конкретном диапазоне концентраций углеводоро­дов. При малых значениях концентраций нефтепродуктов их распад в контакте с органикой должен происходить с относительно небольшими скоростями. Слишком большие концентрации нефтепродуктов могут привести к ингибированию или гибели микрофлоры: поверхность клет­ки обволакивается пленкой нефтепродуктов, и фермент-субстратный комплекс с участием кислорода не образуется, т.к. затруднен доступ ки­слорода в зону процесса.

На основании ранее проведенных исследований, выполненных на кафедре Химической технологии и промышленной экологии СамГТУ, удалось установить оптимальный интервал концентраций нефтепродук­тов, в котором их биохимический распад протекает с достаточно боль­шой скоростью и конверсия достигает наибольших значений. Этот ин­тервал концентраций лежит в пределах 10000 - 200000 мг/кг [7]. Чаще всего, после смешивания нефтезагрязненного отхода с разрыхлителем и носителем биокультуры содержание нефтепродуктов составляет от 15000 мг/кг до 150000 мг/кг, что попадает в указанный выше интервал.

Логично было предположить, что первой технологической опера­цией должно быть трех — четырех кратное рыхление нефтезагрязненно­го грунта на глубину 40 - 45 см, чередуемое в перпендикулярном поряд­ке. Каждое последующее рыхление - через 3-4 дня после предыдущего с целью обеспечения почвенной аэрации и удаления легких газообразных фракций углеводородов. Данный агроприем особенно важен, поскольку должны удалиться наиболее токсичные для почвенной биоты и расте­ний относительно легкие углеводороды. Действительно, полевые иссле­дования показали, что концентрация нефтепродуктов после рыхления снижается на 5 - 7 % мае. от начальной.

Существует много методов биодеструкции нефти, когда в качест­ве источника микроорганизмов выступает активный ил НПЗ или отходы жизнедеятельности крупнорогатых животных [74]. При разложении нефтепродуктов микроорганизмами образуется гумус. Гумус - это про­дукт превращения остатков живых и растительных организмов в веще­ство, которое гораздо более устойчиво к дальнейшему разложению, чем исходящая биомасса. Отличительной особенностью гумификации явля­ется то, что процесс разложения мертвых организмов в почве не дохо­дит до конца (то есть до углекислоты и воды), а останавливается на ста­дии, где фенолы, углеводы и аминокислоты начинают превращаться в гуминовые кислоты [113,114].

Гуминовые кислоты имеют высокую растворимость, с атмосфер­ными осадками дренируют в нижние слои почвы [114]. Это ведет к снижению концентрации гумуса, и, соответственно, ухудшению качест­ва почвы. С другой стороны, известно, что при наличии в основаниях гуминовых солей ионов кальция и магния растворимость гумусовых ки­слот значительно снижается (Са и М^ вообще склонны образовывать слаборастворимые органические соли) [113]. В настоящей работе было предложено использование кальциевых и магниевых солей с невысокой растворимостью для удержания гумуса в почве. В качестве кальцини­рующего агента была использована известковая мука, состоящая более чем на 80-90 % из карбонатов кальция и магния. Можно также отметить, что известняки и доломиты являются природными компонентами, и, со­ответственно, внесение их в почву не нарушает природного баланса.

По литературным данным, растворимость СаСОз составляет 14-15 мг/л при + 18° С [114]. Растворимость гуматов кальция и магния точно не известна, т.к. является суммарной величиной, зависящей от физико- химических свойств сотен соединений. Но многие авторы указывают на чрезвычайно низкую растворимость гуматов Са и М& [113,114,116]. Ис­ходя из этого, можно предположить, что после внесения кальцинирую­щей добавки будут протекать обменные процессы: 2Н1Гум + 2 СаСОз Са(НС03)2 + Са(Гум)2

2Н+Гум + 2 1У^С03 *-> 1^(НСОэ)2 + 1У^(Гум)2

В результате гумус удерживается в почвенном слое почве в виде малорастворимых солей.

Для изучения выдвинутого предположения о связывании гумуса кальцинирующим агентом и усовершенствования биотехнологии пере­работки замазученных грунтов необходимо было провести серию экс­периментов.

Как уже отмечалось ранее, для поддержания жизнедеятельности микроорганизмов-деструкторов нефти необходим кислород, для обес­печения его доступа к микроорганизмам почвы применяют различные разрыхлители. В нашем случае мы использовали растительные остатки - солому и кукурузу. Первым этапом данной работы было определение
оптимальной дозы разрыхлителя. Для этого провели ряд опытов по изу­чению конверсии углеводородов при различных дозах разрыхлителя. Для обеспечения процесса биодеградации также были внесены отходы жизнедеятельности крупнорогатых животных в количестве 8,5 кг/м3.

Доза разрыхлителя, кг/мЗ

Рис.4Л.1-Зависимость конверсии углеводородов от дозы разрыхлителя (сух.в- во 80±5%) при начальной концентрации нефтепродуктов 150 г/кг, дозе отходов животноводства 8,5±1 кг/м3

Из графика видно (рис.4.1.1), что оптимальной является доза раз­рыхлителя 45 ± 5 кг/м , при которой конверсия нефтепродуктов соста­вила около 55% мае. Дальнейшее увеличение количества вносимой со­ломы и остатков кукурузы не приводит к значительному изменению степени превращения нефтепродуктов, но требует существенных фи­нансовых затрат на перевозку и осуществление агротехнических меро­приятий.

Вторым этапом проводимых работ выступает определение необ­ходимого количества органики для эффективного осуществления про­цесса биодеструкции нефтепродуктов, при этом содержание микроорга­
низмов в отходах жизнедеятельности крупнорогатых животных должно составлять не менее 108 шт. на 1 г. Учитывая тот факт, что концентра­ция нефтепродуктов всегда различная на разных участках загрязнения, имеет смысл говорить об определении отношения концентрации нефте­продуктов к концентрации органики. В качестве источника микроорга­низмов мы использовали отходы жизнедеятельности крупнорогатых животных. Нами была проведена серия опытов с различными соотно­шениями концентрации нефтепродуктов к дозе органики.

На графике на рис. 4.1,2 видно, что оптимальное соотношение указанных выше компонентов варьируется в пределах 14±1, при кото­ром конверсия достигает 78.7% мае. при постоянной начальной концен­трации нефтепродуктов и разрыхлителя.

4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 концентрация нефтепродуктов/концентрация отходов животноводства, г/кг/кг/мЗ

Рис. 4.1.2-Завпспмость конверсии углеводородов от соотношения кон­центрации нефтепродуктов к дозе отходов животноводства, при начальной концентрации нефтепродуктов 150 г/кг, дозе разрыхлителя 45±5 кг/м' (сух.в-во 80±5%), рН=7,3±0,1

Как было сказано ранее, при разложении нефтепродуктов микро­организмами образуется гумус. Соответственно, количество гумуса в нефтезагрязненном грунте находится в прямой зависимости от дозы вносимой органики. Для того, чтобы концентрация гумуса в почве оста­
валась максимально высокой, мы добавили в нефтезагрязненый черно­зем известковую муку. В качестве кальцинирующего агента применяли известковую муку с Сокского месторождения известняка и доломита с содержанием основных компонентов (на сух. в-во): карбонат кальция - 75 ± 5 % мае., карбонат магния - 15 ± 2 % мае., оксид кремния - 10 ± 2 % мае.

о п) 5

то

о >

5

& X

о

8

10 11 12

Доза известковой муки, кг/мЗ

К

=г то

О-

Рис. 4Л.З-Завнсимость содержания гумуса в очищен ном грунте от дозы известковой муки, при начальной коннентранни нефтепродуктов 150 г/кг, дозе разрыхлителя 45±5 кг/м3 (сух.в-во 80±5%), дозе отходов животноводства 10,5 кг/м3 (сух.в-во 60±5 %), фоновая концентрация гумуса 4,3 % мае. рН=7,3±0,1

Чтобы убедиться в том, что при внесении определенных доз из­вестковой муки остаточное содержание гумуса в переработанном грунте действительно увеличивается, нами были проведены опыты и построен график зависимости содержания гумуса в очищенном грунте при на­чальной концентрации нефтепродуктов 150 г/кг, дозе разрыхлителя 45±5 кг/м3, от дозы известковой муки. Фоновая концентрация гумуса составляла 4,3 ± 0.1% мае.

На рис.4.1.3 видно, что при дозе известковой муки, равной 4,5 кг/м3, концентрация гумуса достигает максимума, а затем практически не изменяется, т.к., вероятно, произошло насыщение почвы ионами кальция и магния.

Таким образом, после проведения описанных выше опытов были получены расчетные дозы источника микроорганизмов, различных ком­понентов, стимулирующих их активность, а также веществ, снижающих вынос свободных водорастворимых органических продуктов из почвы.

Учитывая, что конверсия нефтепродуктов при' описанном выше биологическом обезвреживании нефтезагрязненных отходов составила только около 80% мае., для апробирования описанного выше процесса был поставлен длительный эксперимент для получения более высокой степени превращения углеводородов.

С этой целью было поверхностно внесено в нефтезагрязненный чернозем расчетное количество известковой муки, по 20±1 т/га измель­ченной соломы злаковых и остатков измельченных растений кукурузы. Перемешивание внесенных компонентов с загрязненным углеводорода­ми слоем фунта проводили 3-х ярусным плугом ПТН-3-40А в агрегате с трактором К-710. При этом было обеспечено адгезионное связывание углеводородов и достигнута порозность почвенного слоя на уровне 60­65 %.

С целью увеличения численности почвенной биоты и ее активиза­ции для окисления нефтепродуктов также было внесено по 80±2 т/га от­ходов жизнедеятельности крупнорогатых животных. Внесение органики проводили под плуг, с заделкой в почву и их совместным перемешива­нием, с последующим выравниванием поверхности поля для сохранения влаги в почве.

Дальнейшая реабилитация загрязненного чернозема заключалась в создании аэробных условий для микрофлоры почвы, обеспечивающей биодеструкцию углеводородов. Для этого проводили трехкратное рых-