Совершенствование оценки класса опастности нефтесодержащих отхотов и способа их обезвреживания

Конечно, химический состав нефтешламов и замазученных грунтов го­раздо шире и разнообразнее приведенного выше перечня компонентов. Так, эти отходы содержат широкий спектр металлов и их соединений. Однако уровень значимости концентраций микрокомпонентов для определения клас­са опасности для ОПС очень низок. Например, концентрация кадмия в неф- тешламах составляет около 0,3 мг/кг или 0,00003 % мас.[35]. Не смотря на то, что этот металл имеет высокий коэффициент степени опасности 26,9 [3], что говорит об его очень высокой токсичности, при расчете класса опасности от­хода вклад этого компонента в показатель степени опасности нефтесодержа­щих отходов очень низок (0,01) из-за чрезвычайно малой концентрации. По­этому учет концентрации металлов, таких, как кадмий, никель, ванадий и др.,

практически не приводит к изменению расчета величин степени опасности и, соответственно, класса опасности нефтесодержащих отходов.

Следовательно, проводить дорогостоящие и трудозатратные работы по определению концентраций микрокомпонентов для расчета класса опасности нефтесодержащих отходов практически нецелесообразно.

Результат теоретического прогнозирования качественного состава неф­тесодержащих отходов по концентрационно значимым компонентам приве­дена в табл. 2.1.

Таблица 2.1-Теоретическое прогнозирование состава нефтесодержащих от­

ходов

Таким образом, на основании анализа генезиса нефтесодержащих от­ходов определен перечень основных, концентрационно значимых компонен­тов, использованных в дальнейшем для экспериментального количественного определения химического состава этих отходов и расчета класса опасности.

Критерием правильности и полноты определения состава является ма­териальный баланс пробы [2]. Критерием сходимости-материального баланса является соответствие суммы масс определенных компонентов отходов об­щей массе навески, взятой для анализа. Для нефтесодержащих отходов было спрогнозировано, что в их состав должны входить следующие вещества: Н20, углеводороды дизельной фракции, асфальтены, смолы, соли (~Ыа+, Са2+, 1У^2+ // С1", во/'), сера, Ре304.

Для всего массива аналитических измерений рассчитывали материаль­ный баланс каждой пробы отходов. Расхождение в материальном балансе большого числа выполненных проб не превышали 0,5 %.

2.2. Обследование шламонакопителей и амбаров

Нами была поставлена цель изучения химического состава нефтесо- держащих отходов для дальнейшего расчета их класса опасности для ОПС.

Для получения необходимых данных по химическому составу замазу- чепных грунтов и нефтешламов проводили исследования нефтесодержащих отходов, находящихся в различных накопителях Самарской области. Шламо­вые амбары имели различные геометрические размеры, возраст, источники образования накопленных отходов.

Первым этапом выполняемых исследований являлся отбор проб отхо­дов. Точечные пробы нефтесодержащих отходов из накопителей отбирали с трех уровней - слоев с явно выраженными различиями в содержании основ­ных компонентов. Количество проб было определено, исходя из геометриче­ских размеров сооружений. Пробы отходов отбирали с различных зон нако­пительных сооружений для составления наиболее полной картины объема и качества накопленных нефтешламов.

Рис. 2.2.1 - Схема отбора проб

Отбор проб жидких нефтепродуктов осуществлялся батометром непо­средственно с «зеркала» шламонакопителя (рис.3.1.1).

Пробы осадка отбирали с помощью вакуумного пробоотборника со специального плавательного средства представляющего собой лодку марки «Прогресс». Из-за повышенной вязкости нефтепродукта на поверхности ам­бара перемещение лодки по поверхности шламонакопителя от точки к точке производили за металлический трос, через блок, вездеходом «Бронто».

Для отбора жидких проб нефтешламов применяли металлические пе­реносные пробоотборники. Для отбора пастообразных и твёрдых проб на объектах с отсутствующими жидкими слоями применяли лопаты и поршне­вой щуп.

Процесс отбора пробы из толщи шламонакопителя представлен на рис.

2.2.2.

Рис 2.2.2 — Отбор проб нефтешламов

Масса каждой пробы составляла не менее 1 кг. Пробы были герметично упакованы в стеклянную тару. Каждой из них было присвоено индивидуаль­
ное обозначение, состоящее из наименования объекта, номера точки отбора и индекса 0, 1 или 2 соответствующему верхнему, среднему и нижнему слою накопителя. Далее пробы отправляли в химическую лабораторию Научно- аналитического центра промышленной экологии Самарского государствен­ного технического университета (аттестат аккредитации номер: РОСС БШ.ООО 1.512985) (НЦПЭ СамГТУ).

1 - дистилляци о иная колба; 2 - приемник-ловушка; 3 - холодильник водный Рис 2.3.1 - Установка для определения содержания воды

2.3. Химический анализ проб нефтесодержащих отходов и биотес-

тирование

Исследование состава нефтесодержащих отходов проводили на базе НЦПЭ СамГТУ. Нами было определено содержание воды, нефтепродуктов дизельной фракции, смол и асфальтенов, минеральной части, содержание се­ры, содержание хлоридов, сульфатов и общего железа. Такой перечень ком­понентов отходов выбран, исходя из данных предыдущей главы настоящей работы.

Каждая из отобранных проб была разделена на части, необходимые для проведения всех запланированных анализов, в соответствии с выбранными методиками.

Определение содержания воды в шламах проводили по утверждённой методике [88]. При количественном определении содержания воды применя­ется аппарат для количественного определения содержания воды в нефтяных, пищевых и других продуктах {Рис. 3.2.1).

Для определения содержания воды в дистилляционную колбу вводили пробу, определенное количество толуола и доводили до кипения. Перегонку прекращали, как только объем воды в приемнике-ловушке переставал увели­чиваться. Далее вычисляли массовую долю воды в процентах.

Определение содержания фракции с температурой кипения от 160 до 360°С проводили по модифицированному методу [89], с использованием электрического нагревателя. Обводненный нефтешлам предварительно осу­шали, смешивали с деэмульгатором в герметично закрытом сосуде и нагре­вали до 60°С . Выдерживали при этой температуре 1,5- 2,0 ч и охлаждали до 20 °С, не открывая сосуда, чтобы избежать потерь легких фракций.

После осушки отмеряли навеску испытуемого нефтешлама в предвари­тельно взвешенной перегонной колбе. Отводную трубку колбы соединяли с верхним концом трубки холодильника. При перегонке под трубку холодиль­ника ставили предварительно взвешенный чистый сухой цилиндр так, чтобы трубка холодильника входила в цилиндр не менее чем на 25 мм, но не ниже метки 100 см и не касалась его стенок. При перегонке температура воды в холодильнике в начале перегонки была (50 ± 2) °С, а к концу перегонки мо­жет подниматься до 70°С для предотвращения оседания парафинов в холо­дильнике. Записывали барометрическое давление и равномерно нагревали колбу так, чтобы до падения первой капли конденсата с конца трубки холо­дильника в цилиндр проходило 10—15 минут.

Отмечали температуру, показываемую термометром в момент падения первой капли конденсата с конца трубки холодильника в мерный цилиндр, записывали как температуру начала перегонки (начала кипения). Затем мер­ный цилиндр устанавливают так, чтобы конденсат стекал по стенке цилинд-

•5

ра. Перегонку вели так, чтобы скорость отгона первых 8-10 см. была 2-3 см3 в 1 мин.

В процессе перегонки производили записи, включающие массу отгона при заданном показании термометра.

После достижения температуры 360°С (или пока ртутный столбик тер­мометра не остановится на некоторой высоте, а после этого начинает спус­каться), нагрев колбы прекращали, давали стечь конденсату в течение 5 мин и записывали массу жидкости в цилиндре.

Так же записывали массу остатка в колбе по разнице массы пустой колбы и колбы с остатком после перегонки.

Содержание минеральной части определяли путем озоления навески нефтесодержащего отхода.

Содержание смол — тяжёлых нефтепродуктов - определяли по разнице между массой пробы и суммой масс воды, минеральных примесей и нефте­продуктов дизельной фракции.

ХСМОЛ 1 00 - Хвод - Хмех - Хотг              (1)

Определение содержания серы в нефтешламе проводили по методу [90]. Так же было определено содержание серы и в образцах отгона дизель­ной фракции. Сущность метода заключается в сжигании нефтепродукта в струе воздуха, улавливании образующихся сернистого и серного ангидридов раствором перекиси водорода с серной кислотой и титровании раствором гидроокиси натрия.

Также для каждой из отобранных проб определяли содержание хлори­дов, сульфатов, общего железа по известным методикам [91-93].

Содержание хлоридов определяли титрованием, определение массовой концентрации хлорид-ионов основано на взаимодействии хлорид-ионов с ионами ртути (II).

Содержание сульфатов определяли фотометрическим методом на фо­тометре КФК-2 МП, сущность метода определения иона сульфата в водной вытяжке заключается в осаждении иона сульфата раствором хлористого ба­рия.

Общее железо определяли фотометрическим методом на электрофото- колориметре КФК-2 МП, определение массовой концентрации общего желе­за основано на взаимодействии железа с сульфосалициловой кислотой.

В специализированной лаборатории Центра гигиены и эпидемиологии в Самарской области нами было проведено биотестирование анализируемых нефесодержащих отходов в соответствии с действующими в России методи­ческими рекомендациями [94].

В процессе исследования нефтешламов применяли два биологических тест-объекта из разных систематических групп (daphnia magna и Paramecium caudatum).

Оценка токсичности отхода методами биотестирования на гидробио- нтах основана на определении смертности и измерений в плодовитости даф­ний (Daphnia magna Straus), а также на регистрации снижения уровня флуо­ресценции хлорофилла и темпа роста (снижение численности) клеток водо­рослей (Scenedesmus quadricauda), при воздействии* токсических веществ, присутствующих в исследуемой водной среде, по сравнению с контрольной культурой в пробах, не содержащих токсических веществ (контроль).

Критерием острой токсичности служит гибель дафний, подавление уровня флуоресценции хлорофилла или снижение численности клеток водо­рослей 50 % и более за 96 часов в исследуемой водной вытяжке при условии, что в контрольном эксперименте гибель не превышает 10 %.

Для определения острого токсического действия проводится биотести­рование исходной исследуемой водной вытяжки из отходов и нескольких их разбавлений.

Определение токсичности каждой пробы без разбавления и каждого разбавления проводится в трех параллельных сериях. В качестве контроля используются три параллельные серии с культивационной водой.

Для бнотестирования использовали синхронизированную культуру дафний (Daphnia magna Straus,), возраст не превышал 1 суток.

Для каждой серии исследуемой водной вытяжки использовали три хи­мических стакана. Общее количества стаканов, используемых в опытах, рав­но утроенной сумме всех разбавлений плюс 3 для исходной воды и 3 для контроля. В экспериментах по определению острой токсичности растворы не менялись.

Учет смертности дафний в опыте и контроле проводился через каждый час до конца первого дня опыта, а затем два раза в сутки ежедневно до исте­чения 96 часов.

Неподвижные особи считаются погибшими, если не начинают двигать­ся в течение 15 секунд после легкого покачивания стакана. Результаты на­блюдений заносили в рабочий журнал. Если гибель дафний в контроле пре­вышает 10 %, результаты опыта не учитывают, и он должен быть повторен.

Для биотестирования также использовали альгологически чистую культуру водорослей, находящуюся в экспоненциальной стадии роста (через 5-7 суток после пересева). Для поддержания экспоненциальной стадии роста водорослей пересев осуществляется регулярно 1 раз в 7 суток.

В каждой пробе подсчитывали клетки водорослей как минимум в двух камерах с последующим вычислением среднего арифметического.

При определении острой токсичности водных вытяжек из отходов ис­пользовали трехкратную повторность. Температура в люминостате поддер­живалась от +22 до +25 °С, освещенность 3000-4000 лк. Клетки водорослей следует поддерживать во взвешенном состоянии в колбах путем встряхива­ния 1-2 раза в сутки, чтобы улучшить газообмен и сократить колебания водо­родного показателя за счет выделяющегося углекислого газа водорослями в исследуемых растворах.