Совершенствование оценки класса опастности нефтесодержащих отхотов и способа их обезвреживания

Различные виды дрожжей Candida разлагают ароматические соедине­ния с концентрацией до 1% в грунтах за 120-200 суток, Candida sp. поглощает керосин [62], Candida liprolytica - сырую нефть [63] Нефть на поверхности почвы уничтожают Actmomycor elegans и Geotrichum marium [58]

Использование Actmebacter sp. дает 80%-ный эффект очистки от аро­матических соединений по истечении пяти недель [64]. Деградацию арома­тических углеводородов осуществляют Tycobactenum [58] и Pseudomonus alcahgenes, которые разлагают также галогенуглеводороды [65]. Для биоочи­стки почв и грунтов от хлорфенолов используют штаммы Rhodococcus erutropolis [66], s Rochei [67]. Концентрация хлорфенолов не должна превы­шать 200 мг/кг

Фенолы в почве разлагаются Pseudotnonas auieofacms, Р Fluorescens, Pseudomonas sp при эффективности около 70% [68], а также различными штаммами Bacillus, Flavobactenum, Artiobactenum [69]. Оптимальная темпе­ратура -30-40°С. Для разложения в почве мазута, дизельного топлива, керо­сина, бензина, фенолов и формальдегидов широко используют препараты "Naggies", "Hydrobac", снижающие концентрацию экогоксиканта на 60% за пять дней Биопены фирмы "Biodetox" позволяют очистить слой почвы или грунта на 30-40 см вглубь, разлагая нефтепродукты, готовые биогепы очень долго хранятся

В России для очистки почв от нефтепродуктов используют бактериаль­ные препараты «Деворойл» (РАН) [70], «Ленойл», «Азолен» [71,72], «Био- прин (Олеоворин)» (ВНИИСинтезбелок), «Путидойл» (ЗапСибНИГНИ), «Ру- ден» (НИИ генетики), «Сойлекс» (фирма «Полиинформ», Санкт-Петербург). Препараты эффективно окисляют нефтепродукты, ароматические- углеводо­роды в температурном диапазоне 15-45 С при значительных начальных кон­центрациях загрязнений в грунтах [53]. Жидкие препараты «Экойл» разраба­тывались на основе бактериальных штаммов Mycobacterium flavescens, Pseudomonas putida , Acinetobacter sp ., выделенных из различных природных источников [71].

Способ [72] заключается в том, что перед смешиванием с микроорга­низмами и биостимулятором в нефтяной шлам добавляют чистую почву и древесные опилки, при этом в качестве микроорганизмов используют штамм бактерий Bacillus sp. ВНИИСХМ 132, а в качестве биостимулятора - белко­вую кормовую добавку «Биотрин». При этом нефтешлам, почву и опилки смешивают в массовом соотношении 1:2:1, а после периода инкубации не менее 50 суток проводят дополнительную обработку биостимулятором. Спо­соб позволяет достичь достаточно высокой степени разложения нефтешлама непосредственно в местах нахождения этого шлама, что позволяет снизить энерго- и трудозатраты.

Биопрепарат «БИОСЭТ» получен на основе микробной ассоциации, включающей три вида аэробные микроорганизмы некоторых, два вида рода Arthobacter и один Micrococcus varians [73]. В результате проведенных на территории нефтебаз г. Воронежа, промышленных испытаний биопрепарата «БИОСЭТ» было установлено, что в процессе очистки происходило увеличе­ние нафтеновых изоалканов и перераспределение в процентном отношении неутилизированных углеводородов: увеличивалось количество асфальтенов и веществ ароматической природы.

Для переработки нефтешлама и очистки замазученных грунтов в запа­тентованном способе [74] выбирают состав нефтешлама с содержанием воды от 0,01 до 99,9%. В нефтешлам вводят компоненты навоза, которыми поде­кадно и равномерно, в течение" одного месяца, перекрывают объемную массу нефтешлама порциями в 120, 150 и 500%. К полученному объемному составу перерабатываемой массы нефтяных шламов и замазученного грунта поэтапно и пропорционально указанным соотношениям объемных масс компостного состава вводят гипс (СаЭОд) в соотношении от 10 до 100%, приводят обраба­тываемую массу нефтешлама и/или замазученного грунта в состояние био­химического взаимодействия микроорганизмов.

Опубликована работа, интересная тем, что рекультивация загрязненных нефтью и нефтепродуктами почв производится в зимний период времени [75]. Способ заключается в том, что нефтяное пятно фиксируется природным сорбирующим материалом - торфом, содержащим нефтеразлагающие микро­организмы и элементы минерального питания. Причем гидрофобизирован- ный верховой и низинный торф в соотношении 4:1 (вес.) формуют-в гранулы диаметром 5 мм, длиной 10 мм и насыщают психротолерантными нефтео- кисляющими микроорганизмами, выделенными с места аварии. Гранулы вносят на нефтяное пятно в дозе 1 кг на 6- 13 кг нефти в зависимости от тем­пературы окружающей среды. Применение данного способ позволяет связы­вать нефть и предотвращать ее растекание как по поверхности почвы, так и вглубь по профилю, снижая объемы загрязнения при аварийных разливах, препятствует проникновению нефти в нижние горизонты при оттаивании.

Существует препарат для ликвидации аварийных разливов нефти ЛАРН [76]. В качестве микроорганизмов-деструкторов углеводородных ком­понентов используют концентрат бактерий, выделенный из активного ила станций биологической очистки сточных вод нефтеперерабатывающих заво­дов НПЗ, в качестве добавки, стимулирующей жизнедеятельность бактерий, используют коллоидно-растворимые в воде природные вещества, содержа­щие в структуре молекул линейные полисахаридные остатки, например, агар- агар, или спиралевидные аминокислотные остатки, например, желатин, а в качестве ПАВ используют анионное, биоразлагаемое, содержащее фосфор и калий вещество, преимущественно алкилфосфат, например, оксифос. Препа­рат приготавливают непосредственно перед его применением, для чего при температуре 50-80°С приготавливают водный раствор агар-агара или жела­тина, затем в полученном коллоидном растворе, при слабом перемешивании, растворяют оксифос, после чего, при постоянном перемешивании, в систему добавляют концентрат бактерий, выделенных из активного ила станций био­логической очистки сточных вод НПЗ. Обработку загрязненной нефтью по-

\

верхности почвы, прибрежной зоны или воды осуществляют струей 0,1-10%- ным водным раствором препарата под давлением менее 0,3 МПа и расходом в пределах 10-100 л/м очищаемой загрязненной поверхности почвы, при­брежной зоны или воды.

Эффективными средствами для ликвидации нефтяных загрязнений яв­ляются препараты серии «Биодеструктор» [77]: «Аллегро» - предназначен для утилизации ароматических и других соединений нефти со сложной структурой; «Валентис» - способен окислять нефть и нефтепродукты в широ­ком диапазоне температур и при наличии некоторых токсичных соединений; «Лидер» наиболее эффективен при очистке морской воды и засоленных почв; «Торнадо» - эффективен при очистке почв с нейтральной реакцией среды, пресной воды; Основными компонентами биопрепаратов являются бактери­альные биомассы природных сапрофитных штаммов Acinobacter bicooum, Acinobacter valentis, Rhodococcus mans и Arthobacter sp. Биопрепараты вы­пускаются в промышленных условиях в виде сухого порошка.

Преимуществом всех биотехнологий является то, что по сравнению с другими методами процесс может осуществляться при любых концентрациях нефтепродуктов, применение данных методов также позволяет сократить ма­териальные расходы, за счет минимизации затрат на строительство, техниче­ское оснащение площадок рекультивации и транспортировку отходов. Био­технологии незаменимы при очистке почв с высокой адсорбирующей спо­собностью (использование биопрепаратов нефтеокисляющего действия оста­ется единственным средством борьбы с нефтяным загрязнением почвы).

Однако известные технологии не позволяют получить нефтепродукты, так как непосредственно борются с загрязнением почвы. Еще одним недос­татком этих технологий является ограничение возможности использования технологической территории во время ведения работ.

Следует также отметить, что недостатками биотехнологий с. использо­ванием готовых биопрепаратов является продолжительность времени, необ­ходимого на их наработку, высокая стоимость и не всегда высокая эффек­тивность, связанная с недостаточно оптимальными условиями использования препарата [54]. Важным фактом является то, что большинство почв уже со­держит достаточную популяцию микроорганизмов для разложения загрязни­телей. Например, почва содержит до 10 миллионов бактерий на грамм, и су­щественная часть этих микроорганизмов способны разлагать углеводороды. Эта аборигенная популяция разлагающих углеводороды микроорганизмов будет увеличивать свою численность каждые 24-48 часов при наличии угле­водородов. Культивация почвы, полив, поддержание благоприятного рН и добавка питательных веществ к почве позволяют создать благоприятные ус­ловия для микроорганизмов [78].

Кроме того, после биологического обезвреживания замазученных грун­тов и нефтешламов образуется большое количество почвогрунта, а значит, важно, чтобы он характеризовался высокими потребительскими свойствами. Следовательно, для дальнейшего использования очищенного грунта в ре- культивационных работах и сельском хозяйстве необходимо, чтобы он обла­дал высоким содержанием гумуса.

Учитывая вышесказанное, актуальным является усовершенствование способа биодеструкции нефтесодержащих отходов, основанного на аэробном микробиологическом разложении нефтепродуктов с использованием ве­ществ, способствующих удержанию гумуса в переработанном грунте.

2. Экспериментальная часть. Объекты и методы исследований

2.1. Прогнозирование состава нефтесодержащих отходов

Прогнозирование состава нефтесодержащих отходов представляет со­бой систему химико-технологического анализа трансформирования природ­ных компонентов, образующих впоследствии этот вид отходов, и трансфор­мирования компонентов отходов на постпроизводственных стадиях. Прогно­зирование качественного состава отходов служит основой для проведения количественного химического анализа состава замазученных грунтов и неф- теш л амов [2].

Одной из важных задач настоящей работы является установление каче­ственного и количественного состава нефтесодержащих отходов путем тео­ретического анализа превращения веществ на протяжении всего жизненного цикла объекта трансформирования. Базовым материалом для достижения по­ставленной цели на указанном этапе работ является история их происхожде­ния (формирования).

Известно, что теоретическое прогнозирование состава нефтешламов и замазученных грунтов включает в себя несколько этапов [2]:

1.    Анализ данных по компонентному составу сырья основного процес­са.

2.     Фиксирование технологических условий всех производственных и постпроизводственных стадий жизненного цикла нефтесодержащих отходов.

3.     Составление перечня компонентов отхода, предполагаемого к пере­работке.

В настоящей работе теоретическое прогнозирование формирования со­става нефтесодержащих отходов проведено с целью определения качествен­ного состава концентрационно значимых компонентов, токсикометрические, физико-химические и эколого-технические характеристики которых будут определять их степень опасности для ОПС.

Как природное химическое вещество, нефть - это раствор органических соединений сложного состава, в котором обнаружено более 450 различных веществ, в основном парафиновые (алканы), нафтеновые (циклоалканы), ароматические углеводороды, олефины [79]. Парафины содержатся практи­чески во всех нефтях и влияют на вязкость нефти и устойчивость поллютан- тов в природных системах [80]. При образовании нефтешламов в условиях окружающей среды, как правило, легкие бензиновые фракции испаряются, а в почвах остается дизельная фракция более тяжелых углеводородов. Под ди­зельной фракцией мы понимаем смесь веществ нефтяного происхождения с температурой кипения 160 - 360 °С. Углеводородная составляющая нефти включают в себе также смолы, асфальтены и карбоиды.

Кроме того, в нефти в значительных количествах (0,001-14 % мае.) мо­гут присутствовать соединения серы в виде серы элементарной, сероводо­родной, сульфидной, дисульфидной и меркаптановой, входящей в состав ор­ганических соединений [81].

Как правило, в сырой нефти содержится вода - от 1,0 до 99 % мае., в зависимости от степени выработки месторождения, и минеральные соли (в основном хлориды) [47]. Водно-солевая фаза, находящаяся в нефтяных амба­рах и входящая, в итоге в состав нефтешламов и замазученных грунтов, пред­ставляет собой добываемую совместно с нефтью пластовую воду, разбавлен­ную атмосферными осадками. В результате разбавления ее минерализация несколько снижается, и содержание хлоридов колеблется от 7 до 10 г/л [82]. Основные группы минерализованных пластовых вод - хлоридно-натриевые (преобладающие) и хлоридно-кальциевые [83]. В свою очередь, пластовые воды имеют чрезвычайно разнообразный химический состав, зависящий от месторождения нефти. Характерной особенностью их является высокий со­левой состав (сухой остаток некоторых пластовых вод исчисляется сотнями граммов на литр), наличие нефти (в среднем 1500 мг/л) и большое содержа­ние механических примесей (глина и песок, в среднем 1500 мг/л). По типу растворённых в воде солей различают хлоркальциевые, хлоркальциево- магниевые и щелочные (гидрокарбонатные, гидрокарбонатно-натриевые) пластовые воды. В основном это хлориды и сульфаты натрия, кальция, маг­ния и др. [84, 85]. Таким образом, в нефтесодержащих отходах будут присут­ствовать соли главных катионов и анионов, содержащиеся в пластовой воде, в основном хлориды и сульфаты натрия.

Наличие минеральных солей в виде кристаллов и раствора в воде при­водит к усиленной коррозии металла оборудования и трубопроводов [86]. Сероводород в составе нефти также обладает высокой коррозионной агрес­сивностью [86, 87]. Это значит, что в результате контакта нефти и пластовой жидкости с оборудованием в составе нефтесодержащих отходов будут нахо­диться окислы и гидроокислы железа.

При возникновении аварийных ситуаций на предприятиях нефтедобы­чи и нефтепереработки, порывах нефтепроводов пластовые жидкости или продукты переработки нефти попадают в природные экосистемы, образуя нефтешламы и замазученные грунты в процессе неизбежного перемешивания с коренными породами или почвами. Следовательно, в составе любого неф- тесодержащего отхода будут присутствовать как нефть или продукты ее пе­реработки, так и сам грунт. Минеральный состав грунтов, как правило, скла­дывается в основном из кварца (8Ю2), алюмосиликатов (ЭЮ? . АЬОз. Н20) и карбонатов в разных соотношениях. Соответственно, в составе самого отхода будут находиться оксиды кремния, алюминия, а также карбонаты кальция и магния, как основные составляющие почвы.