Анодная поляризационная кривая раствора цинка в 2М NaOH

На основании своих исследований автор [12-13] предлагает следующий механизм пассивации цинка в щелочных растворах:

Авторы в работе [14] установили, что приэлектродная концентрация продукта растворения цинка значительно  превышает растворимость оксида цинка в щелочи той концентрации, которая устанавливается у поверхности. Полученные результаты по массопереносу при анодном растворении цинка в концентрированных растворах щелочи [14] свидетельствуют в пользу гипотезы о наступлении пассивации в этой системе после достижения насыщения приэлектродного слоя раствора продуктом анодного растворения металла.

В работе [15] показано, что в щелочных растворах, пересыщенных цинкатом, наряду с реакцией ионизацией цинка протекает  процесс образования окисной пленки, а скорость анодного растворения цинка в области потенциалов от -0,8 до +1,0 В определяется скоростью двух параллельных процессов: 1) непосредственного электрохимического растворения цинка. Контролируемого диффузией атомов цинка в твердом слое окиси и 2) электрохимической реакции образования пассивирующего оксида счет внедрения стехиометрического кислорода в окись цинка. Оба процесса, согласно [15] протекают одновременно, их скорости не зависят от потенциала в указанных выше пределах и состава раствора.

Таким образом, многообразие имеющихся экспериментальных результатов по исследованию анодного поведения цинка в щелочных растворах демонстрирует сложный характер анодного процесса на цинке в щелочах. Однако с учетом разнообразия условий проведения экспериментов до сих пор не существует единого подхода к объяснению закономерностей этих процессов.

 

2. Методика эксперимента

2.1. Растворы, электроды

2.1.1. Исследуемые объекты

В качестве рабочего электрода использовали стационарные (1,26 см² и 3,60 см²) цинковые электроды, армированные в эпоксидную смолу. Перед снятием показаний рабочий электрод шлифовали на наждачной бумаге с уменьшением величины зерна до 0, затем полировали на замше, далее промывали дистиллированной водой, обезжиривали этиловым спиртом, затем вновь промывали дистиллированной водой. Остатки дистиллированной воды удаляли при помощи фильтровальной бумаги.

Рабочим раствором служил водный раствор 2М NaOH (pH 13,2), который готовили из реактивов марки х.ч. на дистиллированной воде. Для приготовления 2M NaOH взвешивали на аналитических весах 80 г NaOH (х.ч.), высыпали навеску в коническую колбу с небольшим количеством дистиллированной воды, растворяли и доводили раствор дистиллированной водой до литра.

2.1.2. Приготовление хлорид-серебряного электрода сравнения

Приготовили 200 мл насыщенного при 70⁰ С раствора KCl, поместили в него электродный сосуд так, чтобы он заполнился и полностью был покрыт раствором, охладили до комнатной температуры и закрыли верхние отверстия резиновыми пробочками, при этом в нижней части электродного сосуда образовался белый хлопьевидный осадок.

Определение потенциала хлоридсеребряного  электрода проводили относительно хингидронного электрода с известным значением потенциала [21]

Хингидронный электрод представляет собой гладкий платиновый электрод, погруженный в исследуемый раствор, который насыщен хингидроном, т.е. эквимолярным соединением хинона C₆H₄O₂ и гидрохинона C₆H₄(OH)₂.

 

В водных растворах  он частично распадается  по уравнению:

   (2.1)

Гидрохинон – слабая кислота, которая  в незначительной степени диссоциирует на ионы:

                   (2.2)

Хингидронный электрод можно отнести к группе окислительно – восстановительных электродов. Электродный процесс можно записать в виде

(2.3)

Для приготовления хингидронного электрода в буферный раствор с pH 1,65 вносили такое количество твердого хингидрона, чтобы после насыщения часть его оставалась в осадке. Так как хингидрон трудно растворим в воде, то для насыщения требуется его практически одна щепотка. Платиновый электрод перед опытом обрабатывали хромовой смесью и тщательно промывали водой. Затем буферный раствор с взвесью твердого хингидрона заливали в сосуд полуэлемента и помещали в него очищенный платиновый электрод. Так как стандартный равновесный потенциал хингидронного электрода зависит от температуры по уравнению

E⁰_х.г = 0,699 - 7,4*10^-4*(t - 25),

то регистрировали температуру. Она составляла 24⁰ C, отсюда было найдено значение  E⁰_х.г. = 0,69974 В.

Потенциал хингидронного электрода, согласно уравнениям (2.2)-(2.3) зависит от pH раствора:   E_х.г= E⁰_х.г.-0,059*pH

Для раствора с pH 1,65 нашли E_х.г = 699,7 - 0,059*1,65 = 600 мВ

Для определения потенциала хлорид-серебряного  электрода составили цепь:   -  Ag, AgCl │KCl(нас.) ││H⁺х.г(ТВ.) │Pt  + 

Измерили потенциал ЭДС цепи (E = 400 мВ) и нашли потенциал хлорид-серебряного электрода:

2.2 Вольтаперометрические измерения

Вольамперометрические измерения  проводили в трёхэлектродной ячейке с разделенным катодным и анодным пространствами на потенциостате П-5848 в условиях постоянной деаэрации продуванием аргона через раствор. До снятия результатов деаэрировали в течении 1 часа, при этом рабочий электрод находился над раствором, только непосредственно перед измерениями погружали его в раствор. Электродом сравнения служил хлорид-серебряный электрод (0,200 В), вспомогательным – платиновый.

Потенциодинамические поляризационные кривые снимали со скоростью развертки 1 мВ/с. Значения потенциалов находились в диапазоне от -1,240 до -0,800 В.

Для снятия стационарной анодной поляризационной кривой подавали на ячейку такое напряжение, которое обеспечивало определенное значение потенциала рабочего электрода. Выдерживали рабочий электрод при заданном потенциале в течении 5 минут, при этом регистрировали значения тока через каждые 10 секунд. Далее изменяли потенциал, смещаясь в анодную область на 20 мВ, также снимали зависимость тока от времени при определенном потенциале. На основании опытных данных рассчитывали потенциалы рабочего электрода при каждом значении силы тока и строили поляризационную кривую.

Изучение скорости анодного растворения  цинка проводили в потенциостатических  условиях. При этом электрод подготавливали для каждого опыта по стандартной методике, растворение проводили в течение часа в свежем деаэрированном растворе в режиме постоянного продувания аргоном. В процессе поляризации регистрировали значения тока, на основании которых затем строили хроноампеограммы и рассчитывали заряд, пропущенных через электрод . После отключения поляризации раствор сливали количественно и анализировали на ионы цинка обратным комплексонометрическим титрованием.

Измерения дублировали 2-4 раза, при этом заново тщательно подготавливали поверхность электрода.

Все электродные потенциалы пересчитывали  относительно н.в.э.

 

2.3. Количественное определение ионов цинка обратным комплексонометрическим титрованием

Определение количества ионов цинка, перешедшего в раствор, определяли обратным комплексонометрическим титрованием в присутствии эриохрома черного в качестве индикатора [22].

Методы анализа с применением  комплексонов являются не только наиболее распространенными методами определения  макроколичеств ионов цинка, но и  наиболее надежными, дающими вполне удовлетворительные результаты даже в присутствии ряда посторонних элементов [22].

Комплексометрические методы определения  Zn²⁺  были впервые описаны в работе [526(22)]. Согласно методике, Zn²⁺ титровали комплексоном III (ЭДТА) в аммиачном буферном растворе с pH 10 в присутствии индикатора эрихрома черного Т, причем изменение окраски в точке эквивалентности исключительно резкое [468(22)].

Аммиачный буферный раствор [353(22)], с помощью которого устанавливается pH 8 - 10, готовили растворением 54 г NH₄Cl и 350 мл концентрированного раствора NH₄OH в 1л перегнанной дистиллированной воды.

После добавления к пробе исследуемого раствора (5-2 мл.) аммиачного буфера (5 – 10 мл.), 0,01М трилона Б (20мл.), эриохрома черного и появления синего окрашивания, избыток трилона титровали 0,01М сульфатом магния до устойчивого розового окрашивания.

Концентрацию ионов цинка рассчитывали из соотношения:

C_Zn⁺² =(C_ТрV_Тр-С_MgSO4V_MgSO4)/V_пробы           (2.4)

На основании результатов анализа  раствора на ионы цинка по закону Фарадея находили заряд ( ), соответствующий переходу в раствор найденного количества ионов цинка:

            ,                   (2.5)

где I - сила тока, t- время проведения растворения, z - заряд ионов (в данном случае z = 2), F - постоянная Фарадея (F = 9,648456(27)*10⁴ Кл/моль).

Чтобы учесть влияние параллельных и вторичных реакций, было найдено значение выхода по току В_т.. Выход по току дает ту часть количества протекшего электричества, которая приходится на долю данной электродной реакции. По результатам анализа раствора на ионы цинка рассчитывали выход по току, приходящийся на образование растворимы продуктов окисления цинка с учетом постоянства скорости коррозии:

где - заряд, приходящийся на единицу поверхности, рассчитанный по анализу раствора, ( ) - доля заряда, которая рассчитана по скорости коррозии цинка с учетом ее неизменности на всем исследуемом промежутке времени, - заряд, пропущенный через единицу поверхности электрода за время t, найденный по хроноамперограммам.

 

Получение анодной поляризационной  кривой на цинковом электроде в деаэрированном растворе 2М NaOH

 

Один из методов изучения кинетики электрохимических реакций заключается в экспериментальном получении поляризационных кривых. Анализ этих кривых дает достаточно полную характеристику электродного процесса. Сущность метода снятия поляризационных кривых заключается в установлении связи между отдельными значениями тока поляризации и потенциала электрода.

В работе была получена стационарная поляризационная кривая ступенчатым смещением потенциала через 20 мВ в анодную область и выдерживанием при каждом потенциале 5 минут (рис.3.1). Из зависимости видно, что в области потенциалов -1,220 до -1,200 В – протекает активное растворение цинка, при потенциалах от -1,200 до -1,170 В ток резко снижается и наблюдается пассивация цинка, при потенциалах от -1,090 В до -0,800 – растворение в пассивных условиях [ Гунько  ].

В процессе получении анодной кривой во время выдерживания при заданном потенциале регистрировали зависимости тока от времени (рис.3.2). Хроноамперограммы 1 и 2 при малых смещениях потенциала в анодную область (рис. 3.2) имеют характер зависимости, отвечающих активному растворению цинка. При дальнейшем смещении в анодную область потенциалов (в области максимума тока, рис.3.2, кривая 4) на хроноамперограммых наблюдается максимум тока, который характеризует процесс образования труднорастворимого соединения. Для потенциалов выше -1,110 В (кривые 6,7,8,9, рис.3.2) при изменении значения потенциала значения плотности тока меняются незначительно, плотность тока не зависит также и от времени проведения опыта при этих потенциалах, т.е. практически сразу после наложения потенциала цинк пассивируется и далее скорость анодного процесса определяется растворением цинка из пассивного состояния.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Была получена потенциодинамическая поляризационная кривая на цинковом электроде в растворе 2 М (рис.3.3). Анодная поляризационная кривая цинка в изученном растворе имеет участок активного растворения, который описывается в полулогарифмических координатах линейной зависимостью с наклоном 42 ±2 мВ. Величина наклона, согласно [23,24], может быть обусловлена стадийной ионизацией цинка с замедленной стадией отрыва второго электрона и диффузионными ограничениями в растворе. При значительном смещении в анодную область потенциалов наблюдается снижение анодного тока и пассивация цинка (рис.3.3).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Для получения парциальной анодной кривой растворения цинка были проведены опыты по анодному растворению стационарного цинкового электрода в спокойном деаэрированном растворе 2 M NaOH в потенциостатических условиях.

Электрод перед каждым опытом подготавливали согласно методике, описанной в разделе 2.1. Заполняли трехэлектродную ячейку раствором 2М NaOH, над раствором был помещен рабочий зачищенный электрод таким образом, чтобы система была закрытой. Через раствор пропускали в течении 1 часа аргон, который нужен для сведения на минимум количество кислорода в растворе.

Задавали нужное значение потенциала и исследовали зависимость изменения  тока от времени при различных  потенциалах в течении 1 часа.

Далее отключали ячейку и измеряли при помощи мерного цилиндра объем раствора в ячейке. Для исследования раствора брали определенное количество пробы этого раствора (2-5 мл), добавляли 5-15 мл аммиачного буферного раствора, 10-15 мл 0.01 M трилона Б, в качестве индикатора использовали эрихром черный Т. Избыток трилона Б титровали 0,01 М раствором MgSO₄.

По количеству пошедшего на титрование сульфата магния определяли концентрацию ионов цинка в пробе, количество цинка, перешедшего в раствор  за время опыта и заряд, отвечающий найденному количеству перешедшего в раствор цинка в пересчете на Zn²⁺:

где z – заряд иона цинка, F – постоянная Фарадея (F=96500 Кл/моль), S – площадь электрода, см², Q – заряд отвечающий найденному количеству перешедшего в раствор цинка в пересчете на Zn²⁺, q – заряд отвечающий найденному количеству перешедшего в раствор цинка в пересчете на Zn²⁺, отнесенный к единице поверхности электрода.

Например, для потенциала -1180 мВ:

Результаты опытов сведены в  таблицу 3.1.